流化床乙丙共聚生產高抗沖擊共聚物操作控制研究

黃康勝,馮西平

(四川化工職業技術學院 應用化工學院,四川 瀘州 646005)

材料、信息和能源是現代文明社會的三大支柱,其中材料的地位和作用更是舉足輕重,信息的高效傳遞和能源的有效轉換、利用都有賴于高性能的材料[1]。隨著經濟多元化和多極化的發展,對材料的功能要求越來越高,需求量越來越大。以乙丙共聚生產高抗沖擊乙丙橡膠(英文簡寫EPR)為例,其發展速度很快,居合成橡膠第四位,對乙丙共聚反應的實際應用研究也因此變得非常活躍。

國內的乙丙橡膠生產是以乙烯、丙烯為主要單體,加入適量第三單體[2],在攪拌釜式反應器中,在齊格勒-納塔引發劑的作用下通過共聚反應制得。此法的主要缺點是:由于加入的第三單體價格比較昂貴,導致乙丙橡膠的生產成本較高,其價格高于一般橡膠;而且釜式反應器本體聚合存在傳熱困難,聚合效率不高,溫度分布不均勻等缺點,導致聚合度分布較寬,影響了材料的性能。國外針對乙丙共聚反應的研究主要是Spherical工藝。Spherical工藝采用的是液相環管反應器,其優點是反應器結構簡單,材質要求低,管徑小(DN500或DN600),設計制造簡單,缺點是產能較小,不能滿足日益增長的市場需求[3]。

流化床具有傳熱強度大、溫度分布均勻、易于控制的優點,因此本文利用仿真軟件(北京東方仿真公司開發),對流化床乙丙共聚生產高抗沖擊共聚物的操作與控制進行模擬研究。通過考查乙丙共聚反應的特點,分析影響聚合過程的因素,總結流化床乙丙共聚的操作方法,使生產過程平穩、 安全、高效進行,這對于指導實際生產有著非常重要的意義。

1 流化床乙丙共聚的反應原理及生產工藝

1.1 乙丙共聚反應原理

乙烯、丙烯原料混合氣在溫度約70 ℃、壓力約1.35 MPa下,通過具有剩余活性的干均聚物(聚丙烯)的引發,在流化床反應器里進行聚合反應,同時加入氫氣以改善共聚物的本征黏度,生成高抗沖擊共聚物[4]。

乙丙共聚主要化學反應方程式如下:

1.2 流化床乙丙共聚工藝過程介紹

乙丙共聚生產工藝流程如圖1所示。

圖1 乙丙共聚工藝流程圖

由于乙丙共聚生產高抗沖擊共聚物所用的乙烯、丙烯和氫氣均為易燃易爆氣體,其爆炸下限值分別為3.1%,2.0%和4%,均較低,爆炸極限范圍較寬(其中氫氣的爆炸極限范圍很寬,為4%～75.6%),最小點火能量值很低(氫氣的最小點火能力為0.02 mJ),與空氣混合具有很大的危險性。為了保證聚合反應過程能夠安全、平穩進行,生產中首先需要對反應系統進行氮氣置換,將氧氣含量降到允許限值以下。

系統安全置換經采樣分析確認合格之后引入乙烯氣體充壓。當系統壓力達到0.25 MPa(表壓,下同),打開氫氣進料閥FC402引入氫氣;繼續充壓,當系統壓力升至0.5 MPa時,開啟丙烯進料閥FC404引入丙烯氣體,同時打開進料閥V4010加入來自乙烯汽提塔的乙烯氣體。當系統壓力升至0.8 MPa時,打開旋風分離器S-401底部閥HC403,控制系統壓力緩慢上升。再次加入丙烯,將丙烯進料閥FIC404置為手動,逐步增大丙烯進料閥的開度,當補充的氫氣和丙烯混合平穩后,啟動流化床共聚反應器的刮刀,準備接收從閃蒸罐D-301來的均聚物。確認系統的溫度TC451維持在70 ℃左右。當系統壓力升至1.2 MPa時,繼續開大旋風分離器底部閥HC403的開度,以維持流化床內的流態化;然后打開來自閃蒸罐D-301的聚合物進料閥,停低壓加熱蒸汽,關閉閥HV451。

整個系統利用脫鹽水作為傳熱介質,系統升溫時,脫鹽水吸收蒸汽的熱量,用于對循環氣體加熱。反應開始之后,利用脫鹽水吸收循環物料的熱量,及時移出反應熱以控制和調節流化床的溫度。

來自高壓噴射泵的脫鹽水經進料閥V4030與來自換熱器E402的循環水混合,混合后的循環冷卻水經進料泵P401送入系統,一部分經換熱器E409與低壓蒸汽換熱升溫,然后在立式換熱器E401中將吸收的熱量傳遞給反應系統的循環氣體,以達到反應啟動的溫度要求。這部分流程主要用于系統開車操作,達到溫度要求后蒸汽加熱即可停止;另一部分則與立式換熱器E401進行熱量交換,及時移走系統聚合反應放出的熱量。循環水吸收熱量之后,溫度升高,再經換熱器E402冷卻水換熱降溫恢復移熱能力,達到持續移熱控制反應溫度的目的。

2 乙丙共聚反應的影響因素分析

聚合反應是分子數減少、體積縮小、黏度增大的放熱反應[5],聚合的溫度、壓力和系統中物料的黏度對生產效率、產品質量和過程安全有著重要的影響,此外停留時間(本生產中表現為流化床的料位)及引發劑也對共聚反應也有較大的影響。

2.1 聚合溫度

聚合溫度會影響聚合反應速率和聚合度分布。在乙丙共聚反應中,要求溫度控制在70 ℃左右。影響聚合溫度的主要因素是聚合反應的放熱速率和循環冷卻水的移熱速率。聚合反應開始之前,用低壓蒸汽給反應系統加熱升溫以達到要求的溫度。當聚合反應開始后,聚合速率由等速平穩到自動加速,此時反應劇烈,放熱速率加快,床層內溫度急劇上升,需要及時調節和控制聚合溫度,以免出現爆聚現象,使生產難于控制[6]。

2.2 聚合壓力

聚合反應是體積縮小的反應過程,增大壓力對聚合反應有利。但壓力高對設備和管線要求高,動力消耗費用大。本工藝乙丙共聚的理論壓力為1.35 MPa,系統壓力主要由置換過程中氮氣的充量、反應原料氣的流量、反應系統的溫度共同控制。因此,在調節反應壓力時應注意三者的相互聯系。

2.3 物料黏度

隨著聚合反應進行,聚合度增大,聚合物的黏度也增大,降低了傳熱效率,使系統的溫度分布不均勻。溫度分布惡化,會使聚合度分布變寬,降低了聚合材料的性能。

2.4 停留時間

乙丙共聚反應中,物料在反應器中的停留的時間影響聚合物的聚合度,物料在反應器中的停留時間長,聚合反應時間也長,聚合物的聚合度隨之增大。反之,聚合物的聚合度將變小。聚合度大小是影響聚合物性能的重要因素,聚合度不能太小或太大。

物料在反應器中的停留時間長短由流化床料位高低決定。流化床料位高,平均停留時間長,聚合物的聚合度隨之增大,體系黏度也將上升,過大的黏度將不能保證良好的流態化效果,且系統溫度和壓力也會緩慢增加,因此停留時間不能太長。本生產系統中通過床層料位控制物料的停留時間,從而控制合適的聚合度。

2.5 引發劑的性質及用量

在本反應中,采用的是具有剩余活性的干均聚物(聚丙烯)作為引發劑,其特點是活化能低,引發劑分解速率和聚合速率較高誘導期,縮短,短時間內就能得到高轉化率和相對分子質量較高的產物[7]。當兩反應物料進料完成后,在確保反應體系已達到反應所需溫度、壓力和組成要求時,則開始加入引發劑,直到反應結束停車。引發劑的用量由經驗確定。

3 工藝控制總結

由前面的理論分析可知,系統的溫度、流化床反應器的料位以及操作壓力對聚合物的質量,生產過程的安全平穩有著非常重要的影響,因此在仿真模擬操作中,著重對這幾個參數進行研究。

3.1 系統溫度的控制

3.1.1 移熱速率的調節

乙丙共聚是強放熱反應。在進行開車操作時,以循環脫鹽水作為傳熱介質,從低壓蒸汽吸熱升溫,再將熱量用來加熱循環氣體,使反應系統升溫并維持在70 ℃左右。當加入引發劑條件滿足后,系統即可加入引發劑。由于引發劑的加入,反應立即快速進行,放熱速率急速提升,此時應立即停止蒸汽加熱,迅速降低循環脫鹽水的溫度,使流化床反應器放出的熱量及時被移出,才能維持反應系統的溫度值較為恒定。在開車準備環節,循環脫鹽水回水閥TC451的開度大小對后續的操作影響很大。如開度過大,超過70%時,系統升溫速率慢,升溫時間長,影響生產效率;反應開始后,如果循環脫鹽水回水閥TC451的開度偏小,例如小于20%時,由于脫鹽水溫度較高,移熱速率較小,會導致系統溫度會急劇上升,難于穩定在70 ℃左右,容易發生超溫事故。為避免出現這種情況,應及時或提前增大回水閥的開度。

3.1.2 旋風分離器的調節

旋風分離器是流化床反應系統的重要裝置,除用于回收上升氣流中攜帶的細粒和粉塵,實現氣固分離外[8],其底閥的開度調節還可改變原料及產物在床層反應器中的停留時間,并進而改變系統溫度。增大底閥開度,流化床料位降低,物料在反應器中的停留時間縮短,聚合反應減少,放熱也隨之減少,因而溫度下降;而且循環氣體量加大導致帶出的熱量增多,更進一步降低了床層溫度,嚴重時床層的溫度甚至無法維持,生成的聚合物少,生產效率下降;反之,旋分器底閥開度減小,流化床料位升高,物料在床層反應器中停留的時間延長,聚合反應增多,放熱增加,熱量集聚大,系統溫度升高,產物聚合度高。但底閥開度過小將導致系統超溫,若不及時調節,容易發生危險事故。而且過長的停留時間會導致物料在反應器中停留時間分布加大,使聚合度分布變寬,影響聚合物性能。因此,旋分器底閥應保持在適宜開度。從實踐經驗來看,底閥的開度控制在20%～25%較為合適,隨著原料進料流量的增加,最終底閥的開度為38%～41%較為理想。

3.2 流化床料位的控制

進入系統的原料(乙烯、丙烯、氫氣)達到正常流量之后,在乙丙共聚反應初期,主要由具有剩余活性的引發劑(聚丙烯)分解產生初級自由基,初級自由基與單體作用產生單體自由基,此時系統的反應并不劇烈,系統的溫度升高并不十分明顯[9],因此,在反應的初期流化床反應器的料位不需太多的調節。

而當反應進入到中期,乙丙聚合反應達到峰值,其聚合程度高,反應速率加快,隨著聚合反應加劇,產物的鏈增長不斷加快,在流化床反應器中迅速生成大量的產物,物料的黏度增大,傳熱效率下降。此時若流化床底閥的開度較小,料位較高,則聚合反應時間長,會引起系統的溫度急速上升,如不及時調節控制,可能引起爆聚事故發生。

在反應后期,由于引發劑活性降低,鏈增長緩慢,幾乎接近鏈終止,所以在這個階段聚合反應速率很慢,放熱減少,此時流化床反應器的底閥開度應減小,以保證反應器內恒定的料位,維持反應的各項操作指標。

根據操作經驗,流化床乙丙共聚的料位控制在50%～60%為宜。

3.3 操作壓力的控制

根據反應要求,乙丙共聚的系統壓力應控制在1.35 MPa,實際操作中,因進料波動、流化床料位變化、旋風分離器底閥開度變化等都會引起壓力的微小變化。

在反應系統進料之前,需進行氮氣安全置換和系統升溫,在此階段,循環壓縮機的開度決定壓縮前后的壓力變化,調節合理的壓縮比即可控制反應系統的壓力。

循環壓縮機的適宜開度應根據操作實踐確定,在本模擬研究中,壓縮機開度控制在60%左右。

反應系統引入原料之后,各原料的進料流量應控制在正常流量,減少波動。在進料穩定、流化床溫度、料位和旋風分離器底閥開度基本不變的情況下,流化床的壓力也基本維持穩定,通過自動調節即能滿足工藝的壓力要求。

4 結論

通過以上理論分析和仿真模擬研究,得出流化床乙丙共聚工藝控制結論如下:

1)聚合溫度是影響聚合物質量和聚合反應過程安全平穩的重要因素,聚合溫度受流化床料位、脫鹽水溫度和流量的影響,料位上升,流化床溫度有上升的趨勢,應增大脫鹽水水流量、降低脫鹽水溫度以控制流化床溫度在70 ℃左右。

2)流化床反應器的料位應控制在50%～60%,可通過流化床底閥開度和旋風分離器底閥開度調節。

3)流化床反應器壓力受循環壓縮機開度,反應原料氣的進料流量,流化床溫度和料位等因素影響。當以上因素比較穩定時,流化床反應器的壓力波動不大,通過自動控制系統調節即可滿足工藝上1.35 MPa的壓力要求。