食品廢水處理填料結垢分析及工藝改造實踐

吳沅州

(貴州楚天同行環保運營有限公司,貴州 貴陽 550081)

1 食品廢水處理系統概況

貴州某食品有限公司是一家主要以生產豆腐豆制品、牛肉干等為主的食品加工生產企業。其污水處理設施于2017年年初進行改擴建,當年5月底竣工并投入運行。污水處理站設計處理規模為300 m3/d,采用“調節+初沉+氣浮+水解+UASB +缺氧池+二級生物接觸氧化+斜管沉淀”為主體的組合處理工藝。出水水質排放標準執行《肉類加工工業水污染排放標準》(GB 13457—1992)表3肉類制品加工一級標準的要求。

2017年至2019年7月期間項目運行平穩,出水達標排放,水質良好。但2019年9月后水質開始出現波動,風機運行振動及噪聲逐漸加大,曝氣不均勻現象進一步惡化。經檢查發現微生膜生長狀況變差,微生物數量減少且活性變差,填料似乎有結垢現象和趨勢。采取加大排泥和增加穿孔管曝氣等方式進行調整,出水水質得到了極大的提高,但本質原因未能確認,不能從根本上解決問題。2020年下半年水質波動加大,水質進一步惡化,2021年1月份確認問題的根本原因為填料結垢、生物膜消失、微生物活性受抑制且數量不足及曝氣系統異常導致。

2 導致處理效率下降的原因分析及對策

2.1 問題現象描述

2019年11月底氧化池曝氣不均較前期嚴重,曝氣頭似乎出現堵塞和脫落情況,出水水質呈上升趨勢,尤其是氨氮指標,此時接觸氧化池溶解氧質量溶度不足1.5 mg/L,生物膜數量較少且感官性狀不良。同時,羅茨風機發熱嚴重、壓力升高、噪聲較大,在開啟調節池放氣閥后風機運行恢復正常。經采取安裝穿孔管曝氣的方式來提高溶解氧,一周后,處理效果恢復正常,但隨著時間的推移水質出現變差的趨勢。

2020年四季度,氧化池曝氣不均現象又有所加重,增加的穿孔管曝氣效果也大不如前,氨氮去除率出現波動加劇情況,且有升高的趨勢。此時,發現活動填料重量加重,但生物膜減少且活性不佳并有結垢現象。通過在接觸氧化池內補充污泥,提高污泥濃度,隨后氨氮升高的情況有所緩解,但反反復復,不能徹底解決問題。通過開啟兩臺風機,溶解氧適當提高的情況下,效果也不明顯。

2021年1月,廠區排水量減小,為了解生物池內的真實狀況,將二級氧化池進行放空檢查,檢查發現氧化池內95%的填料出現結垢現象,且曝氣良好區填料結垢較嚴重,填料表觀為淡黃色,曝氣不良區結垢略輕,填料表觀為淡黑色,表面覆蓋一定量污泥,內部依舊結垢,結垢的填料上面基本上不存在生物膜。穿孔曝氣管也出現嚴重結垢堵塞情況,另外,檢查發現水解酸化池、缺氧池的填料基本沒出現結垢現象,僅缺氧池硝化液回流口附近的填料出現少量結垢現象。

2.2 原因分析

出水NH3-N濃度升高期間生物接觸氧化池DO質量濃度控制在3.0～3.5 mg/L,嘗試將DO提升至4.5 mg/L時NH3-N去除也不明顯,顯然DO濃度不是硝化作用受到抑制的主要原因,所以出水NH3-N濃度高可能為以下兩個方面:

1)活性污泥處理過程中氨化速率快。在生物處理系統中氨化細菌氨化過程起主導作用,它會在短時間內由分泌在體外的水解酶將有機含氮化合物大分子水解成小分子。如分泌至胞外的蛋白酶將蛋白質水解成氨基酸,氨基酸可進入微生物細胞,作為微生物的氮源及碳源,但是活性污泥微生物的吸收作用遠小于氨化作用,進而導致出水NH3-N升高。

2)結垢物的大量積存使活性污泥處理系統硝化作用受抑制:(1)Ca2+與硝化菌爭奪CO32-和CO2作為碳源,抑制了硝化菌的生長。廢水Ca2+含量高,微生物需氧代謝產生的CO2經系列轉化與其反應,生成CaCO3,使處理系統中缺乏自養型硝化菌生長所需要的碳源,從而使硝化菌的生長受到抑制,硝化作用發生不太明顯;(2)高CaCO3含量使污泥中微生物含量減少,實際污泥負荷值提高,高污泥負荷抑制了硝化作用的發生。

根據生物法污水處理原理,水中的有機污染在好氧微生物的同化作用下被分解成二氧化碳、水和其他無機物質,結合本項目主要生產豆制品——豆腐,制作過程需要添加石膏(該公司95%的豆腐制品均為石膏豆腐),廢水中含有鈣鎂離子,所以,填料上的垢體可能為鈣鎂及其他雜質混合而成的沉淀物。將從填料上取下來的堅硬垢態物質放入杯子中,加入適量酸浸泡后出現兩個現象:一是產生明顯的氣泡,二是垢體體積變小,部分垢體溶解。碳酸鈣為白色晶體,而填料結垢物呈灰黑色,由此,判斷結垢物為碳酸鈣和活性污泥微生物的混合垢。

在幾乎所有的天然水中都含有重碳酸根離子和鈣鎂離子,重碳酸根離子在離解為二氧化碳和碳酸根離子后,鈣鎂離子和碳酸根離子化合形成難溶于水的碳酸鈣(鎂)沉淀:

重碳酸鹽溶液是一個平衡的體系,當其他條件穩定時,二氧化碳的排出導致平衡向右進行,并使碳酸鈣(鎂)濃度增大。若溶液中的濃度超過它的溶解度,則碳酸鈣(鎂)開始沉淀,直到形成新的動態平衡為止。

水中的有機污染在好氧微生物的作用下被分解成CO2,CO2是弱酸性可溶氣體,溶于水生成碳酸,同時碳酸不穩定,并發生一次和二次離解生成HCO3-和CO32-。CO2和H2O之間的平衡由pH值、溫度、壓力和鹽度確定。即污水中各種堿度存在如下電離平衡:

根據上述電離平衡方程,水中堿度(HCO3-)升高導致平衡右移生成CO32-,CO32-與水中鈣鎂離子反應生成CaCO3、MgCO3沉淀。一般來說,流體的pH值增大會促進CaCO3的沉淀的生成。

研究表明,總鈣濃度一定時,pH值越高,結垢趨勢越大[1]。

經水質監測統計發現,整個處理過程中pH值呈緩慢升高的趨勢,2017—2020年監測數據均值如表1所示。

同樣都是掛了同廠家同批次相同規格彈性填料的污水池,水解池幾乎沒有出現結垢現象,而氧化池結垢嚴重,缺氧池僅在硝化液回流口附近的填料出現少量結垢現象,說明鼓風曝氣和pH值升高起到推手的作用。

鈣質對污泥的影響從宏觀上來說,是由于廢水中含有大量的鈣離子,在生物處理過程中,廢水中Ca2+與CO32-或者曝氣過程中生物呼吸產生的CO2相結合產生碳酸鈣沉淀,其導致SVI降低,微觀來說,鈣質比較致密,沉積在生物絮體表面并壓縮污泥,導致營養物質的吸收及代謝排泄受影響,微生物活性受到抑制甚至死亡、有機物去除效率降低[2-3]。

當水體中含有Ca2+與CO32-時,不管是處于飽和狀態還是非飽和狀態,都能抑制微生物在固體材料上的附著與生長,對微生物的進一步黏附生長產生抑制作用,從而難以形成生物膜[3]。

劉天慶等[4]、劉元帥等[5]研究了水系統中微生物和碳酸鈣混合垢的形成過程,揭示碳酸鈣與生物膜是相互抑制而非相互促進的,在碳酸鈣垢的形成及發展階段,隨著廢水中碳酸鈣顆粒不斷增多,污垢厚度增加,生物膜不僅呼吸受阻而且缺乏營養,致使其中的微生物休眠或死亡。

重碳酸鹽在水中常呈下列動態平衡[6]:

從式中可以看出,往水中加堿,則H+被中和,水的pH值升高,反應向右進行,HCO3-轉化為CO32-。

本項目生物接觸氧化池內pH值在7.5左右,此時水中以重碳酸鹽Ca(HCO3)2為主,但曝氣的過程中,水中的CO2會逸出,因此,水的pH值會有一定的升高。重碳酸鹽在堿性條件下也會發生反應[6]:

由上述分析可知,本項目含鈣污水填料結垢的主要原因是,當向污水中鼓風時,引起pH值升高,致使污水中原有較高濃度的堿度(如HCO3-)部分轉化為CO32-,與污水中高濃度Ca2+反應,達到CaCO3的溶度積后即形成沉淀。

隨著運行時間的增加,這些碳酸鈣會在填料表面逐漸沉積,使得填料結垢板結。因此,曝氣引起的堿度升高是造成填料結垢的主要原因。填料結垢后會導致填料比表面積降低,對生物膜的附著力降低,也對微生物的生長形成抑制作用,無法形成生物膜,整個系統中微生物生長不良、數量不足是導致水質處理效果變差的根本原因。

項目改擴建完成運行的前期,由于Ca2+與CaCO3累積少,Ca2+與CO32-飽和程度低,對微生物的抑制作用和曝氣管路的堵塞作用小,所以前兩年系統能夠正常運行。但隨著運行時間的增加,Ca2+與CaCO3也不斷增加,微生物的活性逐漸受到抑制,其附著生長能力被削弱。與此同時,CaCO3垢對曝氣管路的影響加大,曝氣頭及管路堵塞愈發嚴重,導致風機發熱和曝氣不均勻。曝氣不均導致流體對填料的剪切力不一樣,曝氣不良區流體對填料的剪切力弱,所以,部分微生物黏附在結垢的填料上,但由于溶解氧不足而呈現淡黑色。而曝氣良好區流速大,流體剪切力大于微生物的黏附生長力,導致表面無污泥。又由于碳酸鈣與生物膜是相互抑制的,最終結垢的填料上基本上不存在生物膜。

2.3 處理對策

一二級生物接觸氧化池填料已經全部結垢,人工難以使其脫垢,采用酸浸泡理論上可行,但存在處理成本高,勞動強度大的問題,經濟上難以承受,對填料架也不利。原水中投加有機除鈣劑可有效控制原水中鈣離子濃度,在不調節原水pH值條件下,投加有機除鈣劑反應處理,原水鈣離子濃度可有效降低,但該方法運行成本較高,難以規模化應用。所以,需要進行綜合考慮。

經上述原因分析,為使后續污水處理單元不結垢或少結垢,原水的pH值盡量提高,從預處理環節去除鈣鎂離子,減少好氧接觸氧化池填料結垢的可能。

2.3.1 曝氣段工藝選擇

據研究,在480～1 000 mg/L質量濃度下,Ca2+對活性污泥法體系的脫氮具有促進作用[7],由于本項目污泥相對較輕,容易加重后端斜管沉淀池的負荷,而一定濃度的Ca2+可增加污泥粒徑和密度,提高沉降性能[8]。結合工期、成本及技術成熟性等原因,以及本項目運行幾年來污泥生長更新等實際情況,決定將曝氣段即生物接觸氧化單元改為活性污泥法,并在氧化池與沉淀池之間增加一個中間水池(用于回流和剩余污泥排放),以消除結垢帶來的一系列維護檢修困難問題。

2.3.2 預處理措施

在調節池設置風管攪動均質,使原水中的鈣離子在適當提高pH值下初步形成碳酸鈣在初沉池中沉淀去除。

2.3.3 預防缺氧池填料結垢措施

為了減輕和延緩缺氧單元填料結垢趨勢,必須降低回流液的堿度。為此,采取了從內回流控制的措施,將原內回流直接從二級氧化池末端回流改成從中間沉淀池回流,減少由于曝氣作用帶來的堿度進入缺氧池造成結垢的影響。

工藝改造后的流程為:“調節+pH值調節+初沉+氣浮+水解+UASB +缺氧池+二級活性污泥+中間沉淀池+斜管沉淀”為主體的組合處理工藝。

改造調整后原有流程及操作基本沒有發生大的改變,變化之處是原有的二級生物接觸氧化池內的填料拆除改成了二級活性污泥池,并在氧化池與斜管沉淀池之間增加了一個中間沉淀池,主回流管改至缺氧池出水口,原硝化液回流管保持不變,同時調節池適當的開啟風管曝氣攪動,pH值調節池堿的投加量依據豆腐制品車間廢水排放量和pH值的變化而調整,控制值較原工藝略微提高約0.3～0.5個單位數值,即由原來的7.0左右提升至約7.3～7.5。

3 改造后的運行效果

2021年3月12日整改和調試完成一年多以來,效果明顯,出水氨氮恢復到正常水平,斜管沉淀池水質優于整改前。缺氧池回流點填料結垢現象并無加重現象,氧化池曝氣均勻,風機也無出現發熱嚴重現象。氧化池活性污泥絮體正常、沉降性能均表現良好。SVI在73～104,維持在合理范圍內,改造前后氧化池水質情況如表2所示。

表2 改造前后氧化池水質指標檢測均值 單位:mg·L-1

工藝改造一年多來,系統運行穩定,活性污泥性能正常,出水穩定達標;缺氧池填料結垢現象無明顯的增加,減輕了缺氧單元填料的結垢趨勢;同時絮凝劑消耗降低約20%,而堿的投加量也僅較之前增加不到6%,項目改造取得良好效果。

4 結論

1)生物填料結垢原因為曝氣作用污水pH值升高使污水中較高濃度堿度部分轉化為CO32-,與污水中高濃度Ca2+結合所致。

2)工藝設計中做好原水水質調查工作較為重要,高鈣鎂鹽度類廢水預先考慮是否存在結垢的可能和風險,采取必要的預處理措施或者處理方案。

3)對無去除鈣鎂離子預處理工藝的設施,后續生化處理單元從運行管理的角度采用活性污泥法較生物接觸氧化法更利于調控,從某種意義上來說,活性污泥法也是解決高鈣廢水的一種處理方法。

4)生物曝氣池與斜管沉淀池之間建設中間沉淀池有利于內回流參數溶解氧的控制,尤其是有需要去除總氮要求的工藝,可避免傳統工藝中溶解氧高對缺氧段的不利影響、減輕缺氧池的填料結垢,同時設置中間沉淀池有利于減輕斜管沉淀池的負荷,減少絮凝劑的使用量。