反滲透保安過濾器濾芯污堵原因分析及處理方案

李朋,劉葉萌,殷明威,孫彬

(江蘇中電創新環境科技有限公司,江蘇 無錫 212000)

保安過濾器作為保護反滲透系統(RO)的裝置,既可以有效避免固體顆粒以及細菌造成反滲透系統的污堵,又可以防止較大顆粒在高壓泵的高壓加速下,導致RO膜表面破損。由于北方地區多采用黃河水作為超純水自來水原水水源,每年黃河枯水期,原水中有機物較多、電導率較高、膠體離子較多,極易導致保安過濾器濾芯污堵現象發生。本案例針對山東某地區半導體企業,在超純水制備過程中出現的季節性保安過濾器濾芯污堵情況,進行分析及處理,為后續該問題的處理提供了技術支持。

1 概述

山東某半導體行業超純水制備工藝的前段預處理系統,采用板式換熱器(HE)+多介質過濾器(MMF)+碳濾罐(ACF)+過濾水箱+保安過濾器(SF)+兩級反滲透(RO)的工藝。多介質過濾器之前加入次氯酸鈉(NaClO 10%)、聚合氯化鋁(PAC 10%)、鹽酸(HCl 31%),保安過濾器之前加入阻垢劑,保安過濾器濾芯采用5 μm規格,一級RO 75%回收率,二級RO 85%回收率。板式換熱器通過熱水對原水源持續升溫,保證一定溫度工況下運行,有助于RO系統運行穩定性,同時保證后端對水溫的要求。MMF過濾器除去水中懸浮固體顆粒以及有機物質。內部設置由大變小的濾料,排列從上往下依次為無煙煤、粗砂、細砂和鵝卵石,前段加入次氯酸鈉(NaClO 10%)用于原水殺菌,防止細菌的滋生;加入的聚合氯化鋁(PAC 10%)利用網捕作用使得水中膠體離子及懸浮物聚集形成礬花,有助于濾料的過濾作用;鹽酸(HCl 31%)的加入調節水體pH值為酸性條件,有利于PAC和NaCLO發揮相應的作用。ACF過濾器內部裝填活性炭,目的是去除水中的各種膠體、色素、異味、大量生化有機物、余氯,防止余氯進入后續反滲透系統,氧化反滲透膜,降低膜的使用壽命。過濾水箱起到中間緩沖作用,同時水箱中的部分水用來供給進行ACF反洗。SF系統[1]在進入到反滲透系統之前,進一步的過濾作用,保護RO反滲透系統。RO反滲透[2]被認為是分子級的過濾過程,這種“過濾作用”能夠從水中除去99%溶解性礦物質,95%～97%大多數不溶解性有機物和98%以上的生物和膠體物質[3]。RO反滲透系統產水進入下一級制備系統,其濃水進入濃水箱,用于MMF系統的反洗,多余部分排入廢水處理系統。

圖1 預處理工藝流程圖

從當年4月運行開始,當年10月出現以下現象:第一,MMF過濾器內部填料(石英砂、無煙煤、鵝卵石)出現亂層現象,反洗時上層水質渾濁,呈現黃色;MMF出水淤泥密度指數值[4](SDI)無法測出,測試過程中斷流;第二,保安過濾器濾芯污堵嚴重,更換頻繁。常規項目3個月更換一次,本系統兩天更換一次,壓差很快達到0.08 MPa;拆除濾芯觀察發現污堵的濾芯表面有大量黏狀物生成,呈現淡黃色,有腥臭味且黏滑;第三,過濾水箱水面上層長期存在泡沫物質,并且排空后發現內壁有一層黏滑的白色黏狀物附著。

2 污堵原因分析

針對上述現象綜合分析。由于當地處于枯水期,原水水質較差,水中膠體離子穿透MMF和ACF系統進入后續反滲透系統。原水為黃河水,10月份為枯水期,水質較差,存在大量膠體物質。MMF內部濾料出現亂層現象,導致過濾效果不好,無法截留膠體物質;導致出水含有較多細小膠體及顆粒物質,SDI測試過程中堵塞膜孔,導致斷流,無法測出SDI值。根據現場調試反饋, 使用的藥劑PAC(工業級聚合氯化鋁)長時間未更換,現已失效,且投加量較少,與水中膠體物質反應時間短,導致無法與膠體形成絮凝作用,截留原水中膠體及懸浮物[5]。

MMF和ACF系統對水中有機物(TOC)去除率有限,枯水期原水有機物偏高,在過濾水箱中富集,為微生物細菌生長創造了溫床,導致細菌大量繁殖。原水水質TOC較高,前段加次鈉具有殺菌效果,所以MMF出水沒有菌落產生,但MMF過濾效果差,導致大量有機物進入ACF系統,ACF系統中活性炭對TOC吸附去除效果有限。采用M9e儀器對過濾水箱出水測試TOC仍高達2.9～3.0 mg/kg,為細菌繁殖提供了營養物質。項目反饋系統前期用水量少,碳濾產水在過濾水箱內部停留時間過長滋生頑固細菌,長期黏附罐體內壁,后續長時間未被有效地徹底清除。

RO系統產生的濃水進入RO濃水箱,該股濃水將RO系統進水進行了4倍的濃縮,即進水的TOC等物質進行了濃縮。然后該股濃水一部分用于MMF系統反洗使用,多余部分排入廢水系統處理。導致大量含細菌及膠體物質再次進入MMF系統,形成惡性循環。在系統內部富集。同時過濾水箱的過濾水大部分進入后續RO系統,但是還有一部分供給ACF反洗使用,同樣導致大量含細菌及膠體物質再次進入ACF系統,形成惡性循環[6]。

為了驗證上述理論分析,采取了分析電鏡掃描觀察濾芯表面和能譜測試黏狀物組成成分的方法,進一步分析論證。其中,圖2為濾芯黏狀物500 μm下電鏡掃描,明顯發現有物質黏附孔壁;對自來水原水、過濾水箱、保安過濾器濾芯上部及下部取樣,進行元素能譜分析,結果見表1,其中主要元素為C、O、Ca、Mg。根據結果可以表明污堵物質主要成分組成,其中C和O的占比最大,證明其主要物質為有機物,而大量的有機物極易為細菌的生長提供溫床,可以側面反應黏狀物中含有有機物及細菌。其次Ca和Mg元素在污堵物質也占有一定比例,也反映了膠體離子的存在,分析為黃河水枯水期膠體粒子的主要組成。

表1 污染物能譜分析 單位:%

圖2 濾芯SEM圖

同時,也采取了其他驗證措施,具體操作方法為對自來水原水、碳濾罐出水、過濾水箱出水及內壁膠體進行菌落培養實驗。如圖3(a)所示,發現自來水及碳濾罐出水無菌落,過濾水箱出水及內壁黏狀物分析有大量細菌產生。分析原因是在MMF前端有加次氯酸鈉,對細菌有殺滅作用,但是經過MMF和ACF系統之后,次氯酸鈉的殺菌效果已經大大減小,而且ACF系統內部的活性炭會對次氯酸鈉產生吸附作用,目的也是為了保護后端的RO系統,防止次氯酸鈉對RO系統的膜產生氧化,影響膜的使用壽命[7]。如圖3(b)所示,過濾水箱內壁黏狀物放置一星期后,變為黑色物質,采用次鈉浸泡,黑色物質消失,留下淡黃色膠狀物,同時產生大量氣泡。分析原因為黑色物質為膠體表面覆蓋細菌微生物,由于長時間與空氣接觸,部分細菌未得到營養物質,從而變黑色。采用次氯酸鈉浸泡后表面的細菌及部分有機物被氧化,發生化學反應產生氣泡,剩余的膠體物質主要成分為鈣鎂離子等無機物,所以不會與次氯酸鈉產生反應。

圖3 自來水、碳濾罐、過濾水箱細菌測試

綜上分析如下:污堵黏狀物為鈣鎂離子為主形成的膠體以及細菌菌落[8]。兩者共同作用導致保安過濾器濾芯污堵,更換頻繁。

3 處理方案

3.1 針對膠體問題的處理方案

MMF系統前期運行出現亂層現場,導致填料的過濾性能大大減小[9]。首先采取更換填料,重新填入新采購的鵝卵石、石英砂、無煙煤。按照常規調試步驟進行系統調試。后續運行通過調整閥門開度等方式,使進水過程中降低流速(8 m/h),同時延長反洗時間至3～4 d(常規反洗需每天進行一次),觀察MMF進水與產水的壓差達到0.05 MPa,這樣有利于在MMF填料層形成濾膜,同時延長了PAC與原水中膠體的接觸反應時間,使得膠體離子聚集,形成較大的礬花,增加填料物質的過濾效果[10]。

其次,現場的PAC藥品長時間未更換,藥效過期。采購新的PAC到場,人工排空并清洗PAC化學品儲罐,更換新的PAC藥品,重新標定調整加藥量,根據計算調整10%的PAC投加量為0.43 mg/kg。PAC的投加量經小試試驗確認,如果投加量過少,達不到網捕絮凝的作用,對水中膠體離子去除效果差;如果投加量過多,引入多余的鋁離子,影響MMF系統出水水質,容易使出水SDI值無法測出,進而影響后續水質。

3.2 針對生菌問題的處理方案

MMF系統進水管加入次鈉,保證進出水可檢測出余氯,確保MMF罐體殺菌到位。首先,滿足系統后端供水的前提下,過濾水箱排空后人工洗刷內壁,清除內部黏附的膠狀物。

其次,采用沖擊式投加非氧化性殺菌劑(200 mg/kg-殺菌劑Ficide 603),間隔2 d,連續進行三次,共持續9 d,期間檢測過濾水箱菌落生成情況;具體操作如下:第一,施工準備階段:過濾水箱后續系統補滿、工機具準備、導水帶就位、非氧化劑殺菌劑運至罐頂。第二,過濾水箱罐體進水階段:開始進水時水箱液位在1/3處;過濾水箱(直徑3.8 m)進水,同時投加非氧化性殺菌劑,至罐體最高水位3.8 m,預計40 min(補水量43 m3,原水泵流量60 m3/h)。投加非氧化劑殺菌劑200 mg/kg,投加量8.6 kg。進水的同時持續加入非氧化性殺菌劑,同時罐體內部CDA曝氣。第三,浸泡1 h。第四,過濾水箱至一級RO管路進水清洗階段:通過控制進水閥門,讓RO供水泵進水至高壓泵前端,等到管子中滿水之后,關閉RO供水泵,打開進水閥門泄壓30 s,然后再次關閉,從RO供水泵出口壓力表下接入壓縮空氣。觀察壓力表,控制進氣壓力小于2 kg。通氣一段時間后,啟動RO供水泵,將水完全排入事故池。重復步驟三到五次完成管道清洗。切換出水閥門控制RO正常產水。

最后,在碳濾罐出水管道設置加藥點,連續投加非氧化殺菌劑(10 mg/kg-殺菌劑Ficide 920)。ACF出水口新增加藥點,人工轉絲口。加藥按照10 mg/kg考慮,水量約360 m3/d,加藥量3.6 kg/d,加藥泵流量設置75 mL/h。修改程序,加藥泵與ACF產水閥門聯動,實現自動控制。另需注意該位置需投加非氧化性殺菌劑,因氧化性物質會導致后端RO膜受損,影響使用壽命。沖擊性投加的非氧化性殺菌劑與連續性投加的非氧化性殺菌劑不同,前者主要是針對水箱中頑固的菌落的殺菌,藥性較強,需重新干凈,再進入后續系統。后者主要是針對水中少量細菌,不影響后續系統的穩定運行。

4 運行效果分析

4.1 MMF系統運行效果分析

經過上述調整方案后。第一次:MMF系統調試運行6 020 min后,壓差達到0.048 MPa,進行反洗可以明顯看到黃色膠狀物被洗出,MMF過濾效果變好。同時檢測出水SDI值,發現可以測出且符合常規要求,SDI值維持在5以下。第二次:MMF系統運行4 000 min后,壓差達到0.05 MPa,后續反洗按照壓差設置,達到壓差進行反洗。經過與第一次觀察對比,發現在更短的時間內可以截留更多的膠體物質,達到反洗設定的壓差值。并且持續檢測MMF出水及RO系統進水SDI值,MMF出水維持在5以下,RO進水維持在3以下,符合常規系統SDI值,數據如圖4所示。

圖4 MMF產水和RO進水SDI值

4.2 保安過濾器濾芯運行效果分析

如圖5所示,對保安過濾器濾芯的更換進行統計,發現第一次為濾芯累計過水流量只有900 m3左右,便出現了壓差較大(0.1 MPa)濾芯污堵的情況;然后在第二次為沖擊性投加殺菌劑后濾芯過水流量可提高到1 400 m3左右,可以發現效果明顯提高,然后繼續觀察第三次、第四次沖擊性投加后效果可以持續保持;從第五次開始改為連續性投加殺菌劑后濾芯過水流量達到4 000 m3左右;第六次為連續性投加殺菌劑后濾芯過水流量達到12 000 m3左右。經過四次沖擊性投加非氧殺菌劑和兩次連續性投加非氧殺菌劑的觀察結果,可以發現濾芯的污堵情況得到明顯的改善,并且濾芯黏狀物明顯減少,沒有腥臭味。保安過濾器濾芯污堵情況得到明顯改善,逐步趨于正常狀態。

圖5 保安過濾器濾芯更換情況

同時對細菌菌落進行觀察。沖擊性投加非氧殺菌劑后細菌菌落數明顯減少,三次沖擊性投加后過濾水箱菌落數趨于穩定。如圖6所示:第一次,沖擊式投加殺菌劑后細菌明顯減少,但后續兩天菌落再次快速繁殖至400個左右;第二次,菌落繁殖至200個左右;第三次,菌落繁殖至150個左右。經過三次沖擊性投加后,細菌菌落維持在一個較低水平(10個左右)。證明經過三次沖擊性投加非氧殺菌劑后,細菌的繁殖生長被有效控制,但由于長時間的累積,細菌未被徹底殺滅,還需要較長時間的連續性投加殺菌劑,進行調理。后續經過連續性投加殺菌劑,細菌繁殖得到有效控制,檢測發現菌落數一直維持在較低水平。證明水箱生菌情況被控制。

圖6 過濾水箱細菌生長情況

5 結論

保安過濾器濾芯污堵原因為鈣鎂離子為主形成的膠體以及細菌菌落形成的黏狀物污堵。采取優化調整MMF系統包括更換填料、降低流速(8 m/h)、延長反洗時間至一定壓差(0.05 MPa)的操作方法,可以提高過濾效果。重新更換PAC藥劑,調整加藥量(10%,0.43 mg/kg),可有效捕捉截留水中膠體離子。ACF系統產水管道增加非氧化性殺菌劑(10 mg/kg-殺菌劑Ficide 920)可有效抑制生菌。過濾水箱采用沖擊性投加殺菌劑(200 mg/kg-殺菌劑Ficide 603)可以殺滅長期滯留在罐內的大量頑固菌落。采取以上方法可以有效解決保安過濾器濾芯污堵情況,為后續半導體行業超純水系統運行維護提供技術參考。