制氫原料對輕烴蒸汽重整制氫過程的影響

劉鉉東，苗小帥，張穎超，楊宏喜，牛叢叢，徐 潤

(1.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083；2.中國石化洛陽分公司；3.石油和化學(xué)工業(yè)規(guī)劃院)

為應(yīng)對油品質(zhì)量升級和原油劣質(zhì)化帶來的挑戰(zhàn),煉油廠催化加氫的規(guī)模和深度不斷上升,H2的需求量逐年增加,H2成本已成為影響煉油廠效益的重要因素[1-2]。輕烴蒸汽重整制氫技術(shù)是煉油廠普遍采用的制氫技術(shù),原料適應(yīng)性強(qiáng),可用于為加氫裝置供氫并調(diào)整全廠H2平衡[3-4]。工業(yè)上常用的制氫原料主要有3種,分別為石腦油、天然氣和煉廠氣[加氫干氣、芳烴干氣、焦化干氣、催化裂化干氣、變壓吸附(PSA)解吸氣和甲烷氫等][4-5]。制氫原料的選擇對制氫裝置的物耗、綜合能耗、制氫成本和碳排放具有顯著的影響[6-9]。劉永輝[10]研究表明利用天然氣替換石腦油作原料時(shí),制氫裝置的綜合能耗、H2成本和碳排放強(qiáng)度(生產(chǎn)單位質(zhì)量H2所排放CO2的質(zhì)量)均較低。周海龍[11]報(bào)道了某制氫裝置的運(yùn)行狀況,發(fā)現(xiàn)以天然氣+加氫裂化干氣作為制氫原料時(shí),制氫裝置的綜合能耗和H2成本均優(yōu)于以液化石油氣+加氫裂化干氣為原料的工況。王陽峰等[12]研究表明,以天然氣和PSA解吸氣為原料時(shí)的綜合能耗略低于以焦化干氣和催化裂化干氣為原料時(shí),天然氣制氫的H2成本明顯低于其他煉油廠干氣制氫的成本。然而,張彩娟等[13]研究表明,與天然氣制氫相比,采用碳含量較低的甲烷氫作為原料時(shí),制氫裝置的原料單耗(生產(chǎn)單位質(zhì)量H2所消耗的原料質(zhì)量)和H2成本(生產(chǎn)單位質(zhì)量H2的成本)分別由3.3 t/t和9 900元/t降低至3.0 t/t和9 000元/t。楊沖[14]也發(fā)現(xiàn)采用碳含量較低的煉廠氣為原料時(shí),制氫裝置的原料單耗和綜合能耗(生產(chǎn)單位質(zhì)量H2所消耗的能量)僅分別為2.8 t/t和1 072.2 kgOE/t(1 kgOE≈41.8 MJ),相比于天然氣制氫分別下降了24.7%和37.6%。因此,目前普遍認(rèn)為將石腦油或液化氣等輕質(zhì)原料用于制氫,不利于制氫裝置的節(jié)能降耗,但對于天然氣和煉廠氣的選擇和優(yōu)化,仍存在一定的分歧。為了指導(dǎo)煉油廠優(yōu)化制氫原料的選擇,有效利用廠區(qū)內(nèi)副產(chǎn)的煉廠氣資源,實(shí)現(xiàn)制氫裝置的節(jié)能減排增效。本課題結(jié)合某40 000 m3/h輕烴蒸汽重整制氫裝置的運(yùn)行情況,利用Aspen Plus流程模擬軟件對不同制氫原料(天然氣、石腦油和煉廠氣)下制氫裝置的物耗、綜合能耗、碳排放強(qiáng)度和H2成本進(jìn)行詳細(xì)分析;同時(shí),結(jié)合當(dāng)前“雙碳”背景,分析了不同碳交易價(jià)格對不同制氫原料制氫成本的影響。

1 輕烴蒸汽重整制氫工藝

圖1為典型的輕烴蒸汽重整制氫裝置的工藝流程[4,15]。自界區(qū)外來的原料氣與過熱工藝蒸汽換熱至340 ℃左右,進(jìn)入原料精制反應(yīng)器脫除原料氣中含有的烯烴和含硫、含氯物種,再與工藝蒸汽混合后二次預(yù)熱至500 ℃左右,進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐發(fā)生蒸汽重整反應(yīng)得到富氫轉(zhuǎn)化氣,轉(zhuǎn)化氣經(jīng)廢熱鍋爐回收余熱后降溫至340 ℃左右進(jìn)入中變反應(yīng)器,進(jìn)一步降低干氣中CO的含量并增產(chǎn)H2,出口中變氣經(jīng)余熱回收(脫鹽水預(yù)熱、脫氧水預(yù)熱和副產(chǎn)0.4 MPa蒸汽)和多級降溫(風(fēng)冷和水冷)至40 ℃左右,經(jīng)氣液分離后進(jìn)入PSA系統(tǒng)得到產(chǎn)品H2。

圖1 輕烴蒸汽重整制氫裝置的工藝流程示意

PSA系統(tǒng)副產(chǎn)的解吸氣和外補(bǔ)燃料氣一起作為燃料為轉(zhuǎn)化爐供能。該工藝過程可分為5個(gè)單元,分別為原料精制單元、轉(zhuǎn)化單元、中變單元、PSA單元和余熱回收單元。轉(zhuǎn)化單元是工藝過程的關(guān)鍵,其主要發(fā)生如表1所示的化學(xué)反應(yīng)。

表1 轉(zhuǎn)化單元內(nèi)發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)

輕烴蒸汽重整是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)過程,烴類轉(zhuǎn)化率主要受熱力學(xué)平衡限制。因此,為了實(shí)現(xiàn)輕烴的高轉(zhuǎn)化率,過程不可避免地需要在高溫(500～850 ℃)條件下進(jìn)行,反應(yīng)吸熱量大,系統(tǒng)散熱量大。同時(shí),由于輕烴蒸汽重整反應(yīng)過程中易發(fā)生析炭副反應(yīng),導(dǎo)致催化劑活性下降,從而引發(fā)爐管花斑、熱帶和紅管等危及生產(chǎn)安全的現(xiàn)象。為防止該現(xiàn)象的發(fā)生,工業(yè)上除選用抗積炭性能優(yōu)異的催化劑之外,一般通過引入遠(yuǎn)高于化學(xué)計(jì)量比所需的工藝蒸汽[水碳比3.0～5.0(物質(zhì)的量比,下同)]抑制積炭的形成,使得大量冗余蒸汽在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán),造成余熱回收單元和動力系統(tǒng)的負(fù)荷升高。此外,雖然高溫工藝物流已經(jīng)過多級余熱回收,但中變氣和煙氣的低品位熱仍難以回收,熱損失率高。因此,輕烴蒸汽重整制氫過程是一個(gè)高耗能過程,而轉(zhuǎn)化單元為主要耗能單元。

2 制氫工藝模型的建立和驗(yàn)證

為了幫助煉油廠優(yōu)化制氫原料的選擇,實(shí)現(xiàn)制氫裝置的節(jié)能減排,基于制氫裝置的生產(chǎn)情況,利用Aspen Plus工藝流程模擬軟件建立了制氫工藝模型。表2列出了幾種典型的制氫原料的組成和碳含量。工業(yè)生產(chǎn)中常采用混合制氫原料,其本質(zhì)在于原料碳含量的差異。表2中選擇的原料的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從70.65%到83.59%,基本覆蓋了現(xiàn)場可能使用的各類制氫原料。

表2 幾種典型制氫原料的組成和碳含量

表3列出了各工藝單元的主要操作條件及模型選擇。工藝模型的物性計(jì)算方法為PENG-ROB方程(原料精制、轉(zhuǎn)化和變換單元)、WILSON方程(余熱回收單元)和STEAM-TA方程(產(chǎn)汽過程)[16-18]。

表3 各工藝單元的主要操作條件及模型選擇

模擬計(jì)算過程中作出如下假設(shè):①不計(jì)環(huán)境熱損失;②由于制氫原料的硫含量低,脫硫反應(yīng)的熱效應(yīng)小,故原料精制部分僅考慮烯烴的加氫飽和;③中變氣余熱回收末端溫度為(120±1)℃,煙氣排煙溫度為(150±1)℃;④外補(bǔ)燃料氣采用廠區(qū)低壓瓦斯,其低位熱值折算為0.806 31 kgOE/m3,碳排放因子(每消耗1 m3燃料氣所排放的CO2質(zhì)量)為1.334 kg/m3;⑤PSA單元的H2收率為90%;⑥H2送入全廠H2管網(wǎng)的壓力為3.5 MPa。

為了考察模型計(jì)算的準(zhǔn)確性,以表2中的PSA解吸氣為原料對工藝模型進(jìn)行驗(yàn)證。表4列出了轉(zhuǎn)化氣、中變氣和解吸氣的模擬計(jì)算結(jié)果(模擬值)和生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)果(實(shí)際值),其中實(shí)際值為規(guī)模為40 000 m3/h的輕烴制氫裝置的生產(chǎn)結(jié)果。由表4可知:轉(zhuǎn)化氣、中變氣和解吸氣中各組分的模擬值相比于實(shí)際值的偏差均不超過6%,可較好地模擬制氫裝置的生產(chǎn)過程。

表4 轉(zhuǎn)化氣、中變氣和PSA解吸氣的模擬和生產(chǎn)結(jié)果對比 %

3 不同制氫原料對制氫裝置的影響

3.1 物耗和能耗分析

表5為制氫原料不同時(shí)規(guī)模為30 000 m3/h的制氫裝置的物料平衡數(shù)據(jù)。由表5可知:隨著制氫原料的變化,制氫裝置的原料氣和脫鹽水消耗量及未反應(yīng)水、解吸氣和外送蒸汽采出量均存在明顯的差異,表明制氫原料的變化對制氫過程有顯著的影響。

表6為不同制氫原料的碳含量及制氫過程中的原料單耗。由表6可知,不同制氫原料的碳含量由高到低的順序?yàn)槭X油>焦化干氣>天然氣>PSA解吸氣>加氫干氣>芳烴干氣,其原料單耗分別為3.36,3.04,2.98,2.91,2.87,2.75 t/t,制氫裝置的原料單耗與制氫原料的碳含量成正相關(guān)。相比于芳烴干氣,以石腦油作為制氫原料時(shí)的原料單耗升高了22.18%。制氫原料的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)每提高1.0百分點(diǎn),制氫原料的單耗約升高0.047 t/t。

表6 不同制氫原料的碳含量及制氫過程的原料單耗

為分析不同制氫原料的選擇對制氫裝置綜合能耗的影響,采用GB/T 50441—2016 《石油化工設(shè)計(jì)能耗計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)》的方法,對制氫裝置的綜合能耗進(jìn)行分析,結(jié)果如表7所示。由表7可知:以天然氣、加氫干氣、芳烴干氣、焦化干氣、石腦油和PSA解吸氣為制氫原料時(shí),制氫裝置的綜合能耗分別為:1 447.15,1 219.65,1 031.24,1 399.59,1 494.25,1 275.00 kgOE/t。不同制氫原料時(shí)制氫裝置的綜合能耗存在明顯的差異,由高到低的順序?yàn)槭X油>天然氣>焦化干氣>PSA解吸氣>加氫干氣>芳烴干氣。制氫原料的碳含量越高,制氫過程的綜合能耗越高,其中解吸氣帶來的能耗占過程綜合能耗的比例超過80%。以芳烴干氣和石腦油計(jì),碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1.0百分點(diǎn),制氫裝置綜合能耗約升高35.78 kgOE/t。這主要是由于隨著原料碳含量的升高,H2產(chǎn)率下降,工藝蒸汽循環(huán)量和轉(zhuǎn)化單元的熱負(fù)荷上升,導(dǎo)致能耗升高。特別地,以焦化干氣為原料時(shí),其綜合能耗低于天然氣制氫,這主要是因?yàn)樘烊粴庹羝卣^程的反應(yīng)吸熱量較高,且焦化干氣中烯烴加氫飽和過程存在顯著放熱[4]所引起的。因此,采用碳含量較低的煉廠氣(加氫干氣、芳烴干氣和PSA解吸氣等)作為制氫原料,有利于降低制氫裝置的原料單耗和綜合能耗。

表7 采用不同制氫原料時(shí)制氫裝置的綜合能耗分析結(jié)果 kgOE/t

3.2 碳排放強(qiáng)度分析

氫能在使用過程中是“零碳”排放的清潔能源,但在制氫過程中卻不可避免地存在碳排放問題,如何降低制氫裝置的碳排放是未來氫能產(chǎn)業(yè)不可回避的關(guān)鍵問題[19]。對于輕烴蒸汽重整制氫工藝過程,其碳排放主要由原料氣、燃料氣(低壓瓦斯)和用電所產(chǎn)生[20],制氫過程的碳排放強(qiáng)度(M)可通過式(1)計(jì)算。

M=(C原料氣×M原料氣+C燃料氣×M燃料氣+C電×M電)/1 000

(1)

式中:C原料氣、C燃料氣和C電分別為生產(chǎn)1 t H2所需消耗的原料氣體積、燃料氣體積和電量;M原料氣、M燃料氣和M電分別為原料氣、燃料氣和電的碳排放因子(消耗單位物流所排放的CO2質(zhì)量)。標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣相天然氣、加氫干氣、芳烴干氣、焦化干氣、石腦油、PSA解吸氣和燃料氣完全燃燒的碳排放因子分別為2.178,1.710,1.316,2.459,10.618,1.883,1.334 kg/m3;電的碳排放因子按照2018年國內(nèi)火電的碳排放因子計(jì),為0.841 kg/kW·h。

表8為采用不同制氫原料時(shí)制氫裝置的碳排放情況。由表8可以看出:以天然氣、加氫干氣、芳烴干氣、焦化干氣、石腦油和PSA解吸氣為原料的制氫裝置的碳排放強(qiáng)度分別為9.56,8.49,7.75,9.77,11.28,8.79 t/t。原料氣是制氫過程碳排放的主要來源,其占比超過90%。不同制氫原料的碳排放強(qiáng)度存在顯著差異,由高到低依次為石腦油>焦化干氣>天然氣>PSA解吸氣>加氫干氣>芳烴干氣,其與制氫原料的碳含量成正相關(guān)。以芳烴干氣和石腦油計(jì),原料的碳含量每提高1.0百分點(diǎn),制氫過程的碳排放強(qiáng)度升高約0.273 t/t。這主要是由于碳含量越高的制氫原料,其H2產(chǎn)率越低,而綜合能耗越高。因此,從降低制氫過程碳排放的角度出發(fā),宜采用碳含量較低的煉廠氣(加氫干氣、芳烴干氣和PSA解吸氣等)作為制氫原料。此外,對于特定的制氫原料,可通過調(diào)整裝置的工藝參數(shù)(如降低水碳比、降低轉(zhuǎn)化氣甲烷含量、提高PSA裝置的H2收率等)提高H2的產(chǎn)率,從而降低制氫過程的碳排放強(qiáng)度[20]。

表8 采用不同制氫原料時(shí)制氫裝置的碳排放強(qiáng)度

3.3 H2成本分析

為進(jìn)一步分析不同制氫原料對H2生產(chǎn)成本的影響,對采用不同制氫原料時(shí)的H2生產(chǎn)成本進(jìn)行對比分析,結(jié)果如表9所示。成本測算中燃料氣(低壓瓦斯)、壓縮風(fēng)、氮?dú)獾膬r(jià)格分別按0.8,0.1,0.5 元/m3計(jì)算,工業(yè)電價(jià)格按1.0 元/(kW·h)計(jì)算,脫鹽水、脫氧水、循環(huán)水、凈化水、3.5 MPa蒸汽、1.0 MPa蒸汽和0.4 MPa蒸汽的價(jià)格分別按10,15,0.5,0.5,300,200,150元/t計(jì)算。根據(jù)市場情況,天然氣按平均價(jià)格3.00元/m3計(jì)算,其他干氣原料的價(jià)格按照低位熱值進(jìn)行折算,即加氫干氣、芳烴干氣、焦化干氣和PSA解吸氣價(jià)格分別按2.61,2.20,3.31,2.78元/m3計(jì)算,石腦油價(jià)格按6 000元/t計(jì)。

表9 采用不同制氫原料時(shí)的H2生產(chǎn)成本 元/t

由表9可知,以天然氣、加氫干氣、芳烴干氣、焦化干氣、石腦油和PSA解吸氣為制氫原料時(shí),當(dāng)原料價(jià)格為基準(zhǔn)時(shí),H2的生產(chǎn)成本分別為11 884,12 105,12 088,11 886,20 597,12 093元/t。制氫原料的成本占總制氫成本的90%以上。當(dāng)制氫原料價(jià)格從基準(zhǔn)×(1-20%)升至基準(zhǔn)×(1+20%)時(shí),H2的生產(chǎn)成本升高了約48%,明顯上升。按照H2生產(chǎn)成本由高到低可將原料分為3個(gè)階梯,順序?yàn)?石腦油>>加氫干氣≈PSA解吸氣≈芳烴干氣>天然氣≈焦化干氣,其中以石腦油和加氫干氣為制氫原料時(shí),其H2生產(chǎn)成本較天然氣制氫分別升高8 713元/t和221元/t,分別提高了73.32%和1.86%。H2生產(chǎn)成本與制氫原料的碳含量無明顯關(guān)聯(lián)。以石腦油為原料的H2生產(chǎn)成本明顯高于其他干氣制氫,其主要原因在于石腦油昂貴的價(jià)格和較高的原料單耗。同時(shí),盡管天然氣和焦化干氣的綜合能耗較高,但其生產(chǎn)成本卻略低于加氫干氣、芳烴干氣和PSA解吸氣。這主要是由于以天然氣和焦化干氣為原料時(shí),其解吸氣的熱值和能耗占比較低,補(bǔ)入了大量廉價(jià)的燃料氣(低壓瓦斯)為系統(tǒng)供能。因此,為降低制氫裝置的生產(chǎn)成本,不宜用石腦油為制氫原料,而以天然氣和焦化干氣為制氫原料略優(yōu)于以加氫干氣、芳烴干氣和PSA解吸氣為原料的工況。對于煉油廠實(shí)際生產(chǎn),天然氣和不同種類煉廠氣的選擇,主要取決于各原料氣的成本,應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

為了實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo),企業(yè)必須開發(fā)新技術(shù)降低碳排放,國內(nèi)外相繼實(shí)行了碳稅或碳交易機(jī)制,將碳排放融入到企業(yè)生產(chǎn)成本中。2021年7月,國內(nèi)碳排放權(quán)交易市場正式運(yùn)營,目前累計(jì)成交額已經(jīng)破百億元,碳排放權(quán)價(jià)格基本維持在55～62元/t之間。歐洲碳交易引領(lǐng)著全球的發(fā)展,目前其碳稅價(jià)格約為80歐元/t,約為中國碳排放價(jià)格的10倍。表10為碳排放價(jià)格為60～600 元/t范圍內(nèi)不同碳排放價(jià)格下不同制氫原料的H2生產(chǎn)成本。由表10可知:隨著碳排放價(jià)格的升高,H2生產(chǎn)成本快速上升,以具有較低碳排放強(qiáng)度的加氫干氣、芳烴干氣和PSA解吸氣等作為制氫原料將更有發(fā)展前景。

表10 不同碳排放價(jià)格下各制氫原料的H2生產(chǎn)成本 元/t

4 結(jié) 論

為了分析制氫原料對制氫裝置物耗、綜合能耗、碳排放強(qiáng)度和H2生產(chǎn)成本的影響,利用Aspen Plus流程模擬軟件建立了輕烴蒸汽重整制氫工藝模型,其轉(zhuǎn)化氣、中變氣和解吸氣中各組分的模擬值相比于工業(yè)制氫裝置的生產(chǎn)值誤差均不超過6%,可較好地模擬制氫裝置的生產(chǎn)過程。在此基礎(chǔ)之上,對以天然氣、加氫干氣、芳烴干氣、焦化干氣、石腦油和PSA解吸氣為制氫原料時(shí),制氫裝置的運(yùn)行情況進(jìn)行了詳細(xì)分析,得到如下兩點(diǎn)認(rèn)識:

(1)采用上述不同制氫原料的制氫裝置的原料單耗、綜合能耗和碳排放強(qiáng)度分別介于2.75～3.36 t/t,1 031.24～1 494.25 kgOE/t,7.75～11.28 t/t之間。制氫原料的碳含量越高,制氫裝置的原料單耗、綜合能耗和碳排放強(qiáng)度越高。

(2)采用上述制氫原料的H2生產(chǎn)成本為11 884～20 597元/t,其由高到低的順序?yàn)槭X油>>加氫干氣≈PSA解吸氣≈芳烴干氣>天然氣≈焦化干氣。制氫原料的成本占制氫總成本的90%以上,為降低制氫成本,不宜選用石腦油作為制氫原料,天然氣和不同種類煉廠氣的選擇應(yīng)根據(jù)原料的實(shí)際價(jià)格進(jìn)行優(yōu)化。未來隨著碳排放價(jià)格不斷上漲,采用碳排放強(qiáng)度較低的加氫干氣、芳烴干氣和PSA解吸氣等作為制氫原料,將更具發(fā)展前景。