木薯淀粉硬脂酸復合納米顆粒的表征及其Pickering乳液穩定性分析

姚先超，鐘慶旭，劉 鑫，梁玉石，焦思宇，許丁予，林日輝,

（1.廣西民族大學化學化工學院，林產化學與工程國家民委重點實驗室，廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西林產化學與工程協同創新中心，廣西 南寧 530006；2.廣西警察學院刑事科學技術學院，廣西 南寧 530023）

乳液是至少由2 種互不相溶的液體混合而成的體系，其中一種液體（稱為分散相）以微小液滴的形式被分散在另一種連續的液體（連續相）中。乳液是熱力學不穩定體系，通常需要乳化劑維持穩定性[1-2]。在Pickering乳液中，乳液的穩定由吸附在界面上的固體顆粒實現[3]。顆粒的界面潤濕性和粒徑分布是控制Pickering乳液形成和穩定的關鍵因素，兩親的潤濕性可以使顆粒有效吸附在油/水界面上并降低水相和油相界面張力[4]，這些顆粒在油水界面上聚集形成穩固的物理屏障，能有效阻止液滴聚結、聚并和奧斯瓦爾德熟化，從而較好地穩定乳液[5]。顆粒穩定劑可用無機物或有機物制備，但無機物顆粒通常生物相容性差、不可生物降解[6]，無法滿足食品和制藥的應用要求。近年來，淀粉、纖維素、明膠、蛋白多肽及殼聚糖等生物質資源成為了制備Pickering乳液穩定劑的研究熱點。淀粉來源廣泛、生物可降解、生物相容性好、安全無毒，是一種重要的食品原料。然而天然淀粉顆粒的尺寸較大、親水性太強，對乳液的穩定能力較弱，需要改性才能夠更好地穩定Pickering乳液[7-12]。

納米沉降法是常用的高效降低淀粉顆粒尺寸的方法，該法利用淀粉分子在反溶劑中溶解度較低的機制，使淀粉在劇烈攪拌的反溶劑中聚沉析出納米尺寸的顆粒[13]。納米沉降法制備的淀粉納米顆粒通常為無定形形態，其糖鏈上存在的大量羥基，對水分子具有很強的親和性，水較容易侵入顆粒內部，從而造成顆粒耐水性差和界面潤濕性差[14]。為此，一些研究用化學法對淀粉納米顆粒進行改性，以改善其界面潤濕性[15]。但化學法可能會存在反應效率低、產物中殘余有害成分等問題。在非化學改性中，研究表明淀粉的直鏈部分在回生過程中能形成單螺旋體構象的空腔結構，這種螺旋空腔能吸附裝載脂肪酸、油脂等疏水性小分子并形成超分子復合物[16]。這些疏水分子會減少水分子靠近或浸入淀粉顆粒，從而改善顆粒耐水性能、界面潤濕性[17-18]。顆粒界面潤濕性的改變有助于改善淀粉顆粒在油水界面的吸附效果，因而淀粉脂質復合物可能是一種新型的Pickering乳液穩定劑。Hay等[19]使用加壓微波反應器中通過0～140 ℃升溫工序制備脂肪酸鈉鹽-高直鏈玉米淀粉包合物，得到的山崳酸鈉包合物乳化穩定性比辛烯基琥珀酸酯化淀粉提高了60%。Yan Xiaoxia等[20]采用酶處理4 h得到的含直鏈淀粉達52.63%的脫支油莎草淀粉制備平均粒徑為500～567.2 nm的棕櫚酸復合納米顆粒，0.5%的顆粒用量能使油水比為1∶9的乳液乳化穩定42 d，其乳滴的平均粒徑在357.5～369.5 nm之間。可見直鏈淀粉脂質復合顆粒可以穩定Pickering乳液。

天然淀粉一般富含支鏈淀粉，而直鏈淀粉含量較低。由于眾多短支鏈會阻止或阻礙主鏈形成螺旋構象，支鏈淀粉與脂質物的結合程度低于直鏈淀粉，支鏈淀粉僅能形成少量脂質復合物[21-22]。因此富含支鏈淀粉脂質復合物用于穩定乳液的研究鮮有報道。木薯淀粉是廣西產量最大的淀粉資源，木薯淀粉的支鏈成分含量達75%以上[23]。本實驗采用未脫支處理的木薯淀粉溶液與硬脂酸復合后醇沉制備木薯淀粉硬脂酸復合納米顆粒（cassava starch-stearic acid complex nanoparticles，CSSNs），探討其在Pickering乳液應用中的穩定能力，為開發低成本的食用級顆粒穩定劑提供參考，為木薯淀粉的深加工與應用提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

食品級木薯淀粉（cassava starch，CS），支鏈淀粉實測質量分數為78.65%，由廣西岑溪市三角淀粉責任有限公司無償捐贈。食用大豆油為當地市售；硬脂酸、無水乙醇等分析試劑均購自上海麥克林生物技術公司。

1.2 儀器與設備

JY92-IIN超聲波機 寧波新芝生物科技公司；SDS350接觸角測量儀 東莞市晟鼎精密儀器公司；ML30 光學顯微鏡 廣州市明美科技有限公司；SUPRA55場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）德國Carl Zeiss公司；Zetasizer Nano ZS納米激光粒度儀 英國Malvern公司；UItime IV X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀 日本Rigaku公司；UV-2600分光光度計 日本Shimadzu公司。

1.3 方法

1.3.1 CSSNs復合顆粒的制備

5 g木薯淀粉加入100 mL去離子水，在95 ℃水浴中糊化60 min，超聲處理15 min以降低溶液的黏度。將硬脂酸（淀粉干基質量的1%、10%和20%）乙醇溶液逐滴加入上述溶液中，在95 ℃中攪拌30 min，隨后冷卻至75 ℃，逐滴滴加無水乙醇（1∶3，V/V）。8000 r/min離心，用75%乙醇溶液清洗2 次，在40 ℃真空干燥24 h，即得到CSSNs復合顆粒。另外，處理過程不添加脂肪酸，可得到淀粉納米顆粒（starch nanoparticles，StNPs）。

1.3.2 碘比色法測定復合指數

參考文獻[24-25]，將100 mg待測樣品與水混合煮沸后配制成25 mL溶液。取500 μL溶液，加入0.5 mL乙酸溶液（1 mol/L）、0.5 mL碘試劑（I2，0.1%；KI，0.2%）混勻，加水定容到25 mL。測定溶液在波長610 nm處的吸光度。以StNPs作為對照，按式（1）計算復合指數（complexing index，CPI）：

式中：A0為StNPs樣品溶液的碘染色吸光度；A1為CSSNs樣品溶液的碘染色吸光度。

1.3.3 掃描電子顯微鏡表征顆粒形貌

參考文獻[26]，用導電雙面膠帶將樣品固定到樣品臺上，在真空下噴涂鉑膜，用SEM在15 kV的加速電壓下掃描樣品，拍攝電子顯微照片。

1.3.4 動態光散射（dynamic light scattering，DLS）分析

參考文獻[27]，通過DLS分析樣品的粒度分布。將樣品放入超純水中超聲處理得到0.01 g/100 mL分散液，用塑料樣品池裝樣，放入納米激光粒度儀中自動平衡120 s后，測量顆粒的粒徑分布。Zeta電位用該分散液在同一設備中測定。

1.3.5 CSSNs的結晶形態

參考文獻[28]，采用配置有銅靶、Ni片濾波、電壓40 kV和電流15 mA的Cu-Kα輻射的XRD儀，以8°/min的掃描速率、0.02°的掃描步長，在3°～60°范圍內掃描樣品。使用Jade 6.0軟件通過結晶面積與總衍射面積的比率，按式（2）計算淀粉的相對結晶度：

式中：Ac為XRD結晶峰的面積；Aa為非晶態峰的面積。

1.3.6 紅外光譜分析

參考文獻[25]，采用KBr粉末壓片法制樣測定傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）。掃描波數范圍為400～4000 cm-1，掃描次數為32 次，分辨率為4 cm-1。用OMNIC 8.2軟件對波數范圍為1250～850 cm-1的FTIR圖譜進行去卷積處理（峰寬19 cm-1，增強因子1.9），計算1047/1022 cm-1吸光度比，分析復合物顆粒的短程有序性。

1.3.7 接觸角

參考文獻[29]，將CSSNs、StNPs分散液在薄玻片上鋪展成膜，放入真空干燥箱在35 ℃、-0.095 MPa干燥24 h。將玻片浸入豆油中，用接觸角儀觀察水滴在膜上的接觸角隨時間的變化過程，測定接觸角值。每個樣品測量3 個以上不同位置的接觸角，取其平均值。

1.3.8 Pickering乳液制備

取不同復合指數的CSSNs（0.1～2 g/100 mL），在冰水浴中，通過超聲波（功率為650 W，占空比為開2 s，關1 s）作用20 s，將納米顆粒充分分散到去離子水中。加入大豆油作為油相（油水比1∶9），在冰水浴中，通過超聲波（功率為650 W，占空比為開2 s，關1 s）作用20 s，制備乳液。

1.3.9 乳液微觀光學表征

參考文獻[30]，使用配備有數碼相機的光學顯微鏡對乳液的微觀形態分布進行觀察并拍照。

1.3.10 乳液貯存穩定性

將乳液在室溫下貯存一段時間，測量相應時間的乳液體積，按式（3）計算乳析指數（creaming index，CI），對乳液的物理穩定性評估[5]。

式中：Htotal和Hcream分別為乳液層的總高度和乳析層高度。

另外，通過激光粒度儀測定不同貯存時間下乳液乳滴粒徑變化，分析乳滴的貯存穩定性。

1.3.11 環境因素對乳液穩定性的影響

參考文獻[31]的方法，考察pH值、鹽離子濃度、溫度等環境因素對乳液穩定性的影響。在水相中加入相對于乳液總體積7 g/100 mL的CSSNs，用0.001 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl溶液分別將pH值調節為1.0、3.0、5.6、7.0、9.0，制備油水比為1∶9（V/V）的乳液。所得乳液均在25 ℃存放，觀察乳液外觀變化。用顯微鏡、激光粒度儀觀察和測定存放期間液滴分布的變化。

取CSSNs添加量為7 g/100 mL，0.5 mol/L NaCl溶液作為水相，制備油水比為1∶9的乳液，所得乳液的鹽離子濃度分別為0.005、0.01、0.05 mol/L和0.1 mol/L四個梯度。乳液在25 ℃存放。觀察和測定存放期間乳液外觀、液滴分布的變化。

分別取添加量7 g/100 mL的CSSNs制備油水比為1∶9的乳液，分別置于8、25、50、80 ℃恒溫存放，觀察和測定存放期間乳液外觀、液滴分布的變化。

1.4 數據處理

所有實驗至少進行3 個平行測定，采用Tukey法單因素方差分析對數據進行統計和差異顯著性檢驗。采用Origin 2008對實驗結果繪圖。

2 結果與分析

2.1 CSSNs的理化表征

所得CSSNs的CPI由1.3.2節碘比色法測定。硬脂酸添加量為1%、10%和20%的CSSNs的CPI值分別為2.74%、9.17%、27.66%。為了方便描述，將CSSNs按CPI值分別記為CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27，對應的理化數據如表1所示。

表1 樣品的理化表征Table 1 Characteristics of nanoparticle samples

2.2 CSSNs的形貌與結構特征

StNPs（圖1A）顆粒主要呈球形形貌，尺寸大小不均勻，顆粒間存在明顯的黏連現象。在拍攝SEM過程中，當掃描探針靠近淀粉樣品進行對焦時，觀察到這些黏連區域會快速地發生收縮，出現圖中的橋連現象。StNPs這種不穩定的黏連區域的形成可能與其中殘留水分有關[6]。CSSNs-2（圖1B）的顆粒形貌類似于StNPs，也存在大量的黏連現象。CSSNs-9（圖1C）和CSSNs-27（圖1D）的微觀形態為更顯著的顆粒狀，顆粒形貌為不規則的似球形，顆粒的尺寸不均勻，顆粒之間也有相連的跡象，與文獻報道的淀粉脂質復合物形態類似[32-33]。

圖1 淀粉樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of starch samples

DLS粒度分析（圖2A）表明，StNPs和CSSNs的粒徑分布均出現在2 個較為集中的尺寸范圍，即50～110 nm和110～800 nm之間。相對于StNPs，CSSNs-27在120～800 nm的激光強度峰值更大，說明CSSNs-27的大尺寸顆粒的含量更多。StNPs的平均粒徑為281.43 nm，CSSNs-27的平均粒徑為427.60 nm，可見復合顆粒的粒徑相對更大。

圖2 淀粉樣品的DLS粒徑分析和XRD分析Fig.2 DLS and XRD analysis of starch samples

如圖2B所示，CS在15°、17°、18°和23°處存在4 個強峰，表明木薯淀粉包含典型的A型結晶[34]。StNPs衍射圖譜是一個大包峰，沒有出現精細的譜峰或強衍射峰，說明StNPs是一種無定形聚集狀態的淀粉顆粒。糊化破壞了糖鏈之間的氫鍵，淀粉的結晶形態被完全破壞，溶解的淀粉分子鏈得到充分伸展，并在之后的醇沉過程中無規則地聚集重排析出納米顆粒，因此StNPs沒有形成定形結晶的結構形態[35-36]。CSSNs的衍射圖譜在13°和21°處均出現了2 個可明顯觀察到的峰，這是歸屬于V型結晶結構形態的特征衍射峰，2 處峰值隨著復合指數增大明顯增強。3 種CSSNs顆粒結晶度分別為1.15%、3.79%、7.82%，也隨復合指數增大而明顯增大，這與文獻[19]報道的淀粉脂肪酸復合物的結晶情況相似。

為了確認淀粉與脂肪酸形成了復合物，對樣品的紅外光譜進行傅里葉去卷積處理。由圖3B可知，StNPs、CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27在1047 cm-1和995 cm-1處峰的吸收強度均逐漸增強，在1022 cm-1處的吸收峰逐漸減弱，它們的1047/1022 cm-1的吸光度比值分別為0.655、0.66、0.67、0.81。根據相關文獻[37]報道，1047 cm-1峰與淀粉樣品的結晶結構相關，而1022 cm-1峰與淀粉顆粒的無定形結構相關，995 cm-1峰則與葡萄糖鏈中C-6位置上羥基的分子內氫鍵相關，1047/1022 cm-1吸光度比值越大，淀粉顆粒的短程有序性越高。因此，CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27的短程有序性隨復合指數增大而增大，意味著其結晶含量隨復合指數增大而增加，而StNPs吸光度比值均小于CSSNs，結晶含量很低，這均與XRD分析結果相一致。根據文獻報道，盡管較低的溫度（淀粉的玻璃化轉變溫度）會抑制微晶淀粉結晶的傳播，但有利于淀粉的結晶成核析出微晶[38-40]，因而推測低溫下淀粉分子鏈運動（如位移、鏈的蛇形擺動等）的自由度降低，使相互接近的淀粉分子更容易形成通過氫鍵作用形成結晶核生成微晶顆粒，據此進一步推測脂肪酸插入淀粉單螺旋空腔可能降低了淀粉分子鏈運動的自由度，提高了淀粉鏈的短程有序性排列，從而有利于淀粉單螺旋分子相互靠近，結晶成核析出，因而復合指數越高，脂質復合物的結晶度和短程有序性越大。

圖3 淀粉樣品的紅外光譜及其短程有序性Fig.3 FTIR and short-range ordering analysis of starch samples

2.3 顆粒表面的界面潤濕性

顆粒的界面雙向潤濕性是判斷顆粒能否穩定乳液的重要依據，可以通過接觸角進行表征[5]。如圖4所示，水滴在CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27表面的接觸角（10 s）分別為50.44°、51.98°、73.60°（表1），StNPs的接觸角為47.70°，表明CSSNs均具有相對增強的界面雙向潤濕性，復合指數越大顆粒的界面潤濕性越強。靜置10 min后，CSSNs-27的接觸角仍然能保持60.30°以上（圖4A、B），而StNPs靜置5 min后，接觸角已降至28.70°（圖4C、D）。說明表明脂肪酸的存在阻礙了水分子的靠近，降低了淀粉納米顆粒的親水性，延長了淀粉顆粒在水中的潤濕時長，增強了淀粉顆粒抵抗水滲透的能力。根據Chevalier等[41]描述，顆粒在油水界面的解吸附能與接觸角在30°～90°區間存在正相關，當顆粒的接觸角越接近于90°，越容易被吸附到界面上，顆粒的界面雙向潤濕性越強。疏水改性的淀粉顆粒的接觸角趨近90°時，展現出良好的乳化性，能夠在油水界面形成物理屏障并阻礙油滴聚集合并，從而使其制備的乳液能保持長期穩定[5,7]。CSSNs-27的接觸角比StNPs更趨近90°，因此CSSNs-27更具有更強的界面雙向潤濕性。

圖4 StNPs和CSSNs-27的接觸角Fig.4 Contact angles of StNPs and CSSNs-27

2.4 不同復合指數CSSNs乳液的穩定性

通常，乳液由于經歷重力分離、絮凝、聚結、顆粒聚結、奧斯特瓦爾德熟化和相分離等一種或多種物理化學過程會隨著時間的推移而失穩崩解，從而影響乳液加工和乳液品質，因此乳液的穩定性極為重要[42]。在Pickering乳液中，具有良好界面潤濕性的固體顆粒才能較快地被吸附到油水界面，才能在界面上形成穩固的物理屏障層，從而有效地防止液滴聚結和奧斯瓦爾德熟化等失穩現象，賦予乳液長期物理穩定性[43]。為考察所得顆粒穩定乳液的可行性，制備了一系列乳液。用添加量均為7 g/100 mL的CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27制備油水比為3∶7（V/V）的不含傳統表面活性劑的乳液時，所得到的乳液都能穩定7 d以上。之后CSSNs-2、CSSNs-9乳液均出現淀粉顆粒沉降、油水相分離和乳析現象，而CSSNs-27乳液沒有發生顯著變化（圖5）。在2.3節中，CSSNs-2、CSSNs-9、CSSNs-27顆粒的界面潤濕性隨復合指數增大而增強。因此，復合指數較高CSSNs-27顆粒比CSSNs-2、CSSNs-9具有更好的穩定乳液的能力。

圖5 CSSNs復合指數對Pickering乳液穩定性的影響Fig.5 Effect of complexing index of CSSNs on the stability of Pickering emulsion

作為對比，分別使用添加量為7 g/100 mL的StNPs、CSSNs-27制備油水比為3∶7（V/V）Pickering乳液。乳液外觀如圖6所示。從外觀上，靜置1 h后的StNPs乳液和CSSNs-27乳液均為乳白色的均相狀態。靜置2 d后，觀察到StNPs乳液的上層漂浮有大豆油，乳液的底部出現較清的水層，說明乳液發生油水分離和乳析現象；而CSSNs-27乳液沒有出現類似現象，外觀沒有明顯變化。靜置30 d后，觀察到StNPs乳液的底部沉積有大量淀粉顆粒，說明StNPs不適用于穩定Pickering乳液；CSSNs-27乳液沒有類似情況，也沒有出現乳析、分層、相分離等。Shao Ping等[44]報道添加量為7 g/100 mL的芋頭淀粉茶多酚復合納米顆粒，能使油水比1∶1的乳液穩定28 d以上，但需要用NaCl將乳液離子濃度維持在0.04～0.06 mmol/L之間。Wang Ran等[45]用添加2.5 g/100 mL的蠟質玉米淀粉茶多酚復合物能使油水比1∶4的乳液在15 d內不發生乳析，加入量達15%的親水性的茶多酚使復合物顆粒形貌不明顯。

圖6 StNPs、CSSNs-27制備的Pickering乳液貯存穩定性Fig.6 Stability of Pickering emulsions with StNPs or CSSNs-27

乳滴粒徑分布是表征Pickering乳液穩定性重要手段[33]。在顯微鏡觀察到的乳液微觀形態和DLS分析（圖7）中，靜置1 h后的StNPs乳液的液滴粒徑在1～40 μm均有分布，范圍較寬；靜置24 h后，一些液滴的粒徑超過了100 μm，液滴形狀不規則，DLS粒徑分布曲線相比于靜置1 h時明顯偏向了更大尺寸方向，這是由于StNPs幾乎不具有界面潤濕活性，不能吸附到油水界面，無法有效阻隔乳滴聚結聚并，因此StNPs制備的乳液液滴發生聚并；存放30 d后，StNPs乳液通過顯微鏡沒有觀察到乳滴，而是看到一些淀粉顆粒在水相中分散或聚集成膠塊，不能吸附到油水界面，因此不適用于穩定乳液。而在30 d的貯存期間，CSSNs-27乳液（圖8）的液滴形態均呈現為規則的球形，液滴粒徑均主要分布在0.3～5 μm之間，液滴粒徑分布沒有發生明顯的變化，液滴之間較為分散，不聚集。顆粒表面所帶電荷也會影響乳液的穩定性，當顆粒表面帶有適量的同種電荷時，顆粒之間會形成靜電斥力，有利于抑制乳液液滴的聚結，從而提高乳液的穩定性[33,46]。CSSNs的Zeta電位均為負值，CSSNs-27電位達到了-15.41 mV（表1），比StNPs攜帶更多的電荷，可能有助于液滴分散。可見CSSNs-27比StNPs具有更強的Pickering乳液穩定能力。

圖7 StNPs制備的Pickering乳液貯存期間的液滴變化Fig.7 Changes in droplet size distribution of Pickering emulsion with StNPs

圖8 CSSNs-27制備的Pickering乳液貯存期間的液滴變化Fig.8 Changes in droplet size distribution of Pickering emulsion with CSSNs-27

2.5 CSSNs-27顆粒添加量的影響

物理屏障的有效構建不僅依賴于顆粒良好的潤濕性，也依賴于乳液中的顆粒濃度。如圖9所示，添加量為0.1 g/100 mL以上的復合納米顆粒可以形成乳液。在貯存一段時間后，一部分CSSNs-27乳液的外觀形態發生了變化。CSSNs-27添加量在0.1～5 g/100 mL，乳液在1～9 d內相繼發生明顯的乳析、油水分離，CSSNs-27添加量為1～5 g/100 mL的乳液還出現了顆粒沉積于底部的現象。當CSSNs-27添加量增加至7 g/100 mL和10 g/100 mL（圖5～9）時，在60 d貯存期間，CSSNs-27乳液均沒有發生乳析、相分離現象。

圖9 CSSNs-27添加量對Pickering乳液穩定性的影響Fig.9 tability of Pickering emulsion influenced by the amount of added CSSNs-27

通過顯微鏡觀察（圖10），CSSNs-27添加量為5 g/100 mL的乳液液滴有聚結現象，在貯存5 d后出現了許多大尺寸的液滴，貯存9 d后大部分液滴消失，并觀察到淀粉團聚現象，說明乳液已經失穩。可能是由于較低濃度的CSSNs-27在乳滴表面覆蓋率較小，不能在油水界面上形成完整的屏障膜層和空間網絡結構，導致油滴聚并和顆粒沉析。當添加量增加到7 g/100 mL（圖6）和10 g/100 mL（圖10）時，乳液的液滴分布沒有發生顯著變化，液滴形狀和大小均沒有發生較顯著的變化，液滴之間保持相對穩定的分散狀態，表面乳液穩定性好。

圖10 乳滴微觀形態隨CSSNs-27添加量的變化Fig.10 Evolution of micromorphology of emulsion droplets with the amount of added CSSNs-27

CI是Pickering乳液非常重要的評價指數之一[5]。如圖11 所示，在貯存期間，CSSNs-27 添加量為0.1～5 g/100 mL的Pickering乳液CI值均呈現出隨著時間延長而增加的趨勢。CSSNs-27添加量為7 g/100 mL和10 g/100 mL的Pickering乳液CI值在60 d貯存期間無明顯變化。這個結果說明，CSSNs-27添加量影響了Pickering 乳液的穩定性。

圖11 不同添加量CSSNs-27乳液的乳析變化Fig.11 Evolution of creaming index of Pickering emulsion with different addition levels of CSSNs-27

2.6 環境因素對乳液穩定性的影響

如圖12所示，當pH值為5.6～7.0時，乳液外觀穩定，液滴的分散性較好，沒有發生聚集。當pH值為1.0、3.0時，乳液出現乳析現象，乳析層體積分數為7%～8%，乳滴出現聚集。當pH值為9.0時，乳液也發生乳析現象，但乳滴分散性比在強酸性環境下的分散性好。可見，CSSNs-27乳液在弱酸、弱堿環境中穩定性更強。可能的原因是強酸性條件下顆粒的表面電荷被中和，減弱了顆粒和液滴的靜電斥力，導致了液滴出現不同程度的聚集。在弱堿性條件下，顆粒能較好地維持形貌，顆粒表面能維持一定的負性電荷，乳液表現出一定的穩定性，這些情況與文獻報道類似[31]。

圖12 pH值對CSSNs-27乳液穩定性的影響Fig.12 Stability of CSSNs-27-based Pickering emulsion influenced by pH

如圖13所示，與加入酸的情況類似，當乳液中NaCl濃度由0 mol/L增加至0.01 mol/L，乳液均出現了乳析，液滴的聚集程度增加。可能是因為NaCl的加入，減弱了納米淀粉顆粒表面電荷，降低了靜電斥力，而靜電斥力對Pickering乳液穩定性的維持有重要作用[31]。當NaCl濃度從0.01 mol/L增加至0.1 mol/L時，乳液的乳析現象和液滴聚集程度沒有發生更劇烈變化。可見，CSSNs-27乳液對低離子強度較敏感。

圖13 NaCl濃度對CSSNs-27乳液穩定性的影響Fig.13 Stability of CSSNs-27-based Pickering emulsion influenced by NaCl concentration

如圖14所示，當乳液保存在8～50 ℃之間，乳液外觀穩定，液滴分散性好，液滴粒徑沒有觀察到較顯著的改變。當溫度升高到80 ℃，存放120 min后，乳液出現了乳析，液滴發生了一些聚集，乳液中出現了一些粒徑較大的乳滴，有的液滴粒徑達到了15～20 μm，但是仍能呈現出較好的乳液形態。可能的原因是顆粒、液滴的熱運動增加導致了部分液滴聚并，這種現象在大部分的乳液中均較為常見[3]。

圖14 環境溫度對CSSNs-27乳液穩定性的影響Fig.14 Stability of CSSNs-27-based Pickering emulsion influenced by ambient temperature

3 結論

利用木薯淀粉溶液與硬脂酸復合的方法制備了CSSNs復合納米顆粒。通過碘比色法、XRD、FTIR分析顆粒的結構性質，發現CSSNs復合指數為3%～27%，具有淀粉脂質復合物特征性的V型結晶和紅外短程有序性。通過SEM和DLS分析CSSNs的微觀形態和顆粒尺寸，發現顆粒呈不規則的似球形形態，顆粒粒徑主要集中在為50～800 nm之間。CSSNs顆粒的接觸角達到60.30°，表面負電荷數達到了-15.41 mV，界面潤濕性相對于StNPs明顯提高。添加7 g/100 mL的CSSNs-27能穩定Pickering乳液60 d以上，期間乳液外觀和液滴分布沒有發生顯著變化。乳液能夠穩定在pH 5.6～9.0之間，能夠抵抗0.01～0.1 mol/L濃度NaCl離子強度的影響，加熱到80 ℃仍然呈現出較好的乳液形態。研究表明，通過簡單復合、醇沉方法得到的高含量支鏈淀粉木薯淀粉可用于制備出具有穩定乳液性能的CSSNs顆粒，可供相關領域參考和應用。