基于工藝礦物學分析的黏土型鋰礦提鋰實驗設計

馬巧煥， 韓少奇， 徐承焱， 王培龍

（北京科技大學a.土木與資源工程學院；b.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京 100083）

0 引言

鋰作為一種稀散金屬，被譽為“金屬味精”、“21世紀能源金屬”［1］，已被廣泛應用于電池、醫藥、核能、冶金、陶瓷等領域［2-3］，其中電池領域的使用占56%［4］。作為繼石油、稀土之后的又一種戰略資源，鋰的供給已成為世界各國至關重要的戰略資源［5］。

鋰礦資源主要以四種形式存在于自然界中，分別是鹽湖鹵水、鋰輝石、鋰云母和含鋰黏土。目前對于鹽湖鹵水提鋰主要采用吸附法、離子膜電滲析法［6］、萃取法［7］等，鋰輝石及鋰云母常用的浸出提鋰方法有硫酸法、硫酸鹽法［8］、氯化焙燒法［9］、純堿壓煮法［10］等，上述工藝相對均較為成熟。而針對黏土型鋰礦提鋰工藝研究較少，朱麗等［11］采用焙燒-氯化鐵浸出鋰，浸出率較低為82.78%，徐璐等［12］采用預焙燒—酸性浸出鋰，存在焙燒溫度高（600 ℃）、浸出溫度高（90 ℃）等缺點，當前黏土型鋰礦提鋰尚處于實驗室研究階段，還沒有形成成熟的產業化技術。

結合前期研究成果［13］，本文在對貴州某黏土型鋰礦進行工藝礦物學分析的基礎上，設計了黏土型鋰礦硫酸銨焙燒-酸浸提鋰實驗，探討了有望實現產業化應用的提鋰新技術，為今后國內外黏土型鋰礦資源的開發利用提供技術參考。

1 實驗材料與分析

1.1 樣品制備

實驗所用的鋰礦樣品取自貴州某黏土型鋰礦（簡稱原礦）。將原礦破碎至顆粒粒度＜2 mm，混勻、縮分，分別取適量縮分樣品，研磨至100%顆粒粒度＜74 μm，用于化學多元素分析、X射線衍射分析、工藝礦物學自動分析（BGRIMM Process Mineralogy Analyzing System，BPMA），其中BPMA 分析試樣需用環氧樹脂冷鑲固結、磨平、拋光、鍍碳等處理之后制成光片［14］。

1.2 工藝礦物學分析

黏土型鋰礦資源賦存狀態復雜，實驗前需對原礦進行化學多元素分析、礦物組成分析、BPMA分析以及SEM-EDS分析等，查明鋰礦的礦物組成、礦物嵌布特征、元素賦存狀態及礦物粒度分布等，為鋰的提取工藝選擇、條件實驗及優化等提供理論依據。

1.2.1 化學多元素分析

本文對原礦進行了化學多元素分析，原礦中Li2O含量0.58%（質量分數，以下類同）、Fe 含量4.26%，Li2O是主要回收對象。SiO2含量40.48%、CaO 含量23.52%、Al2O3含量20. 36%，是主要的脈石礦物組分。

1.2.2 XRD衍射分析

利用X射線衍射光譜分析原礦的主要礦物組成為鋰綠泥石｛LiAl4［AlSi3O10］（OH）8｝、方解石（CaCO3）、石英（SiO2）和高嶺石｛Al4［Si4O10］（OH）8｝等，結合化學多元素分析，鋰主要以氧化物（Li2O）的形式存在于鋰綠泥石。

1.2.3 BPMA礦物分析

使用掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）高真空模式，背散射電子（Back Scattered Electron，BSE）探頭，加速電壓20 kV，束流強度（Beam Intensity，BI）16，工作距離（Working Distance，WD）15 mm；BPMA采用全顆粒測量模式，設置單個能譜采譜時間為60 ms，在放大倍率200X下逐點→逐顆粒→逐幀（視域）完成樣品自動測量與礦物自動識別［14］。如圖1 所示為原礦的SEM圖和能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）圖。由圖可知，利用BPMA、SEMEDS對原礦進行礦物自動識別、形貌結構表征和定性分析，可以準確地確定圖像中礦物的名稱、賦存狀態、嵌布特性以及礦物的連生關系等，與傳統的礦物背散射圖相比，BPMA測試的礦物分相圖更直觀。

圖1 原礦SEM及EDS分析

1.2.4 掃描電鏡及能譜分析（SEM-EDS）

為進一步查清鋰綠泥石與其他礦物或脈石的嵌布特征，為鋰的提取提供科學理論指導，將所含目標礦物鋰綠泥石區域放大至5000 倍，如圖2 所示為鋰綠泥石SEM及EDS圖。其中圖2（a）為原礦背散射圖，由圖可知，鏡下觀察鋰綠泥石粒度微細，多呈絲縷狀、團塊狀、浸染狀等分散分布于石英、方解石等礦物孔隙中，與高嶺石、鐵鋰云母等礦物混雜交織在一起。對原礦進行X射線多元素面掃描分析，結果表明區域內的主要元素為O、Al、K、Fe、S、Si 等。各元素的分布位置、相對含量及分布特征，如圖2（b）～（h）所示。由圖可知，S和Fe重疊較好，可很好地指征FeS；Si 富集點明顯，可較好地指征SiO2。由于H、He、Li不能使用能譜儀檢測，故Li 沒有富集點，但根據鋰綠泥石（｛LiAl4［AlSi3O10］（OH）8｝）組成推斷出O、Al、Si、K等元素面掃描重疊區可以較好地指征鋰綠泥石的狀態分布，初步判斷鋰綠泥石的分布與圖2（d）基本一致。

圖2 鋰綠泥石SEM及EDS圖 （a）背散射圖，（b）O元素，（c）Al元素，（d）K元素，（e）S元素，（f）Fe元素，（g）Ca元素，（h）Si元素

2 實驗原理、方法及流程

2.1 實驗原理

硫酸銨受熱分解主要分為3 個階段，各階段化學反應式及總反應式如下［15］：

原礦中鋰綠泥石是鋰的主要載體礦物，鋰綠泥石具有相對穩定的晶格結構，將硫酸銨和鋰綠泥石混合后高溫焙燒，鋰綠泥石的晶格結構被破壞，鋰形成硫酸鋰，發生的主要反應：

2.2 實驗方法

結合查閱的相關資料和前期探索實驗結果，在工藝礦物學分析基礎上，對該黏土型鋰礦進行焙燒-酸浸提鋰實驗。

2.2.1 焙燒實驗

稱取一定原礦礦樣與硫酸銨按比例（質量分數）加水混合后造球，烘干，干球放置瓷舟中，待馬弗爐（CD-1400X）升溫至設定溫度后，將瓷舟放入馬弗爐中焙燒至一定時間，焙燒完成后，立即將瓷舟取出，在自然環境下冷卻至室溫。對焙砂進行手工破碎、研磨至65%顆粒粒度＜45 μm，在硫酸濃度4%、液固比4∶1、浸出時間120 min的條件下，分別進行焙燒溫度、硫酸銨用量、焙燒時間實驗，獲得最佳焙燒條件并制備焙砂，用于后續浸出實驗。

2.2.2 焙砂浸出實驗

利用最佳焙燒條件下制備的焙砂進行浸出條件實驗。稱取一定量焙砂，置于250 mL 錐形瓶中，加入不同濃度的硫酸溶液，利用SHZ-82 恒溫振蕩器以200 r／min的轉速進行浸出實驗。浸出結束后，進行固液分離得到浸出液和浸出渣，利用ICP-7400 電感耦合等離子發射光譜儀檢測浸出液中的鋰含量。鋰的浸出率：

式中：ε為鋰的浸出率，%；v為浸出液體積，L；c為浸出液中鋰的濃度，g／L；m為焙砂質量，g；α為焙砂中鋰的品位，%。

2.3 實驗流程

黏土型鋰礦硫酸銨焙燒-酸浸實驗流程如圖3所示。

圖3 硫酸銨焙燒-酸浸實驗流程

3 結果與討論

3.1 焙燒條件對鋰浸出效果的影響

3.1.1 單因素焙燒條件實驗

（1）焙燒溫度對ε的影響。在硫酸銨用量50%、焙燒時間100 min及固定浸出條件下，分別考察350、400、450、500、550 ℃焙燒溫度對ε的影響。為考察不同焙燒溫度下焙燒產物的變化，首先對不同溫度下的焙砂進行XRD分析，結果如圖4 所示。由圖可知，350℃下的焙燒，焙砂中高嶺石的衍射峰基本保持不變，鋰綠泥石和方解石的衍射峰減弱，石英的衍射峰增強，增加了硫酸鈣（CaSO4）和硫酸鋁銨［NH4Al（SO4）2］的衍射峰；400 ℃下的焙燒，焙砂中高嶺石的衍射峰基本不變，硫酸鋁銨的衍射峰消失，硫酸鈣的衍射峰進一步增強，鋰綠泥石的衍射峰微弱，表明此溫度下鋰綠泥石反應已基本完成；繼續升高焙燒溫度至550 ℃時，鋰綠泥石的衍射峰完全消失。如圖5 所示為不同焙燒條件下對ε的影響，其中焙燒溫度影響見圖5（a）。由圖可知，350 ～400 ℃焙燒溫度范圍，ε 隨溫度的升高而增加，ε 從72.80%迅速升高至88.26%，主要原因是硫酸銨的活性隨著溫度的升高而增加；400 ～550 ℃焙燒溫度范圍，ε 隨溫度的升高而降低，ε 從88.26%降低至69.25%，原因是硫酸銨隨著焙燒溫度的升高而快速分解，進而影響鋰綠泥石中鋰轉化為硫酸鋰，導致ε快速下降。綜合考慮能耗及成本，確定合適的焙燒溫度為400 ℃。

圖4 不同溫度條件下焙砂XRD分析

（2）硫酸銨用量對ε 的影響。在焙燒溫度400℃、焙燒時間100 min及固定浸出條件下，考察硫酸銨用量質量分數分別為40%、45%、50%、55%、60%時，對ε的影響，實驗結果如圖5（b）所示，由圖可知，隨著硫酸銨用量從40%增加至50%，ε 由76.25%快速增加至88.26%；繼續增加硫酸銨用量至60%，ε提高至89.12%，僅比硫酸銨用量50%時ε 提高了0.86 個百分點。確定硫酸銨適宜用量為50%。

（3）焙燒時間對ε的影響。在硫酸銨用量50%、焙燒溫度400 ℃及固定浸出條件下，焙燒時間分別為90、100、110、120、130 min 下，對ε 的影響實驗結果如圖5（c）所示。由圖可知，隨著焙燒時間的延長，ε 逐漸增大，當焙燒時間為110 min時，ε升高至90.25%，繼續增加焙燒時間ε提高幅度很小。本文選擇適宜焙燒時間為110 min。

3.1.2 正交實驗

在單因素實驗的基礎上，選擇對ε 影響較大的3個主要因素，即焙燒溫度A、焙燒時間B、硫酸銨用量質量分數C，每個因素取3 個水平：A1＝350 ℃、A2＝400 ℃、A3＝450 ℃；B1＝100 min、B2＝110 min、B3＝120 min；C1＝40%、C2＝50%、C3＝60%。本正交試驗選取3 因素、3 水平，假設各因素間無交互作用，選擇L9（34）正交表來安排實驗，共需做9 次實驗，以ε 為評價指標，試驗結果見表1。

表1 正交實驗結果與分析

其中，k（I，J）是指對于每一個因素J，該因素3 個水平I對應的評價指標ε的平均值，如，k（1，A）＝（52．35 +77．18 +80．12）／3 ＝69．88。k（2，J），k（3，J）的意義相同。通過對試驗數據的直觀分析，可以得知各因素的變化對ε的影響趨勢，而不同因素的影響顯著程度則需要使用極差分析。對于某一因素（J），極差R定義為

其中：RA＝max｛69.88，84.10，71.26｝- min｛69.88，84.10，71.26｝＝88.10 -69.88 ＝14.22。RB、RC的意義相同。

由表1 可知，RC＝15．59 ＞RA＝14．22 ＞RB＝8．36，3 個影響因素對ε 影響的順序為：C＞A＞B（硫酸銨用量＞焙燒溫度＞焙燒時間），不同水平影響由大到小為A2＞A3＞A1、B2＞B3＞B1、C3＞C2＞C1，由此，實驗最佳焙燒條件為A2B2C3。但綜合考慮能耗和成本等，優選焙燒條件為A2B2C2，即硫酸銨用量50%、焙燒溫度400 ℃、焙燒時間110 min。

3.2 浸出條件對鋰浸出效果的影響

在原礦粒度-45 μm占65%，最佳焙燒條件為焙燒溫度400 ℃、硫酸銨用量50%、焙燒時間110 min下制備焙砂，用于后續鋰的浸出實驗。

（1）硫酸濃度對ε 的影響。在液固比為4∶1、浸出時間100 min 的條件下，浸出劑硫酸濃度分別為0%、1%、2%、3%、4%、5%時，對ε 的影響結果如圖6所示，其中圖6（a）為硫酸濃度對ε 的影響。由圖可知，當硫酸濃度為0%（水浸）時，ε為73.89%，表明焙砂中的硫酸鋰絕大部分可直接溶于水中；硫酸濃度為4%時，ε迅速增加至90.07%，繼續增加浸出液濃度，ε基本保持不變。因此，合適的浸出劑硫酸濃度為4%。

圖6 不同浸出條件對ε的影響 （a）硫酸濃度，（b）液固比，（c）浸出時間

（2）液固比對ε 的影響。在4%的硫酸作浸出劑、浸出時間為100 min的條件下，分別考察液固比為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1下，對ε 的影響見圖6（b），由圖可知，液固比為4∶1時，ε 為90.27%。繼續增大液固比為5∶1，ε無明顯變化。因此，選取浸出的合適液固比為4∶1。

（3）浸出時間對ε的影響。在4%的硫酸作浸出劑、液固比4∶1的條件下，浸出時間分別為60、80、100、120、140 min 下，對ε 的影響結果見圖6（c），由圖可知，在60 ～100 min范圍，隨著浸出時間的增加，ε迅速增大至90.38%；繼續延長浸出時間，ε稍有提高，但提高幅度很小。故確定選取適宜浸出時間為100 min。

3.3 優化比對實驗

在焙燒條件硫酸銨添加量50%、焙燒溫度400℃、焙燒時間110 min，焙砂浸出條件4%硫酸作浸出劑、液固比4∶1、浸出時間100 min下，分3 組進行黏土型鋰礦硫酸銨焙燒-酸浸比對實驗，3 組實驗所得ε 分別為90.05%、90.18%、91.33%，ˉε 為90.19%，實驗的重現性較好。

4 結語

本文針對貴州某黏土型鋰礦特性，通過鋰礦工藝礦物學分析，設計了硫酸銨焙燒-酸浸提鋰實驗，探討了影響ε的主要因素，得出以下結論：①鋰主要賦存于鋰綠泥石中，鋰綠泥石粒度微細，且多呈絲縷狀、團塊狀、浸染狀等分散分布于石英、方解石等礦物孔隙中，與高嶺石、鐵鋰云母等礦物混雜交織在一起，通過物理選礦難以對鋰綠泥石進行有效富集，適宜采用化學方法提鋰；②在最佳條件硫酸銨用量50%、焙燒溫度400℃、焙燒時間110 min，4%硫酸溶液作浸出劑、液固比4∶1、浸出時間100 min下，ε達到90.19%。實現了黏土型鋰礦中鋰的有效回收。

本文開展的實驗研究，架起了工藝礦物學與選礦實驗之間的橋梁，強化了學生綜合運用知識的能力，可用于礦物加工工程專業現代分析測試技術課程的教學實驗或本科生創新性實驗。