包覆與摻雜對富鋰錳基材料的改性研究及產業化進展

陳天東，趙光釗，海春喜，董生德，賀 欣，許 琪，馮 航，袁少雄，馬路祥，周 園

（成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都 610059）

與傳統燃油車相比，現有的新能源汽車動力電池系統在能量密度方面仍顯不足，續航里程尚不能滿足人們長距離行駛的需求；與此同時，2020 年10月國務院辦公廳發布的《新能源汽車產業發展規劃（2021—2035）》明確提到了“加強高強度、輕量化、高安全、低成本、長壽命的動力電池和燃料電池系統短板技術攻關”，因此研究和開發新型高能量密度、高安全性和長壽命的鋰離子動力電池已成為目前新能源行業關注的熱點。

目前，市場上常見的正極材料包括磷酸鐵鋰（LiFePO4）[1］、錳 酸 鋰（LiMn2O4）[2］、層 狀 三 元（LiNixCo1-x-yMnyO2）[3］以及富鋰錳基材料等。相較而言，富鋰錳基材料具有較高的能量密度（理論能量密度為1 000 W·h/kg）和較好的安全性能，近年來成為高能量型鋰離子電池正極材料方向的研究熱點。

作為一種具有特殊結構的層狀鋰離子電池正極材料，其化學式為xLi2MnO3（1-x）LiMO（M 為Mn、Co、Ni等過渡金屬元素），研究者們普遍認為富鋰錳基材料是由單斜晶相Li2MnO3（C/2m）和六方晶相LiMO2（R-3m）復合而成，與LiNixCo1-x-yMnyO2類似并同屬α-NaFeO2層狀結構[4］。富鋰錳基材料的結構與容量-電壓之間的演化機理至今仍然存在爭議[5］，但目前一致認為其超高的理論比容量（≥250 mA·h/g）來自于富鋰材料自身的陰/陽離子氧化還原過程，其中不可逆的陰離子氧化還原過程會引起表面氧的釋放，導致材料的結構劣化及顆粒的破碎，同時帶來電壓降低、容量衰減及首次庫倫效率低等嚴重問題；高工作電壓帶來高能量密度的同時，也會造成電解液的不可逆分解、過渡金屬離子的遷移、溶解、表面腐蝕等界面反應，進一步加速電化學性能衰減，這些問題阻礙了富鋰錳基材料在產業中的應用。

在過去的幾十年內，研究人員通過包覆[6］、摻雜[7］、組分調控[8］及優化合成工藝[9］等手段緩解富鋰錳基材料的表/界面反應，進而提高其電化學性能的穩定性。其中包覆、摻雜是產業中應用最廣泛的策略，因此本文主要從包覆和摻雜兩方面闡述富鋰錳基材料的改性策略以及改性機理，同時闡述富鋰錳基材料的產業發展現狀，并展望其未來的發展方向。

1 富鋰錳基材料的改性研究

電壓降低及容量衰減是富鋰錳基材料難以商業化的主要原因，這與不穩定的表面結構具有密切的關系，通過包覆、摻雜等手段可以有效緩解高壓下電解液對界面的腐蝕，同時維持結構的穩定性，提高富鋰錳基材料的電化學性能。

1.1 離子摻雜

離子摻雜主要用于穩定富鋰錳基材料的結構、減少過渡金屬離子的不可逆遷移、減少Li/Ni 混排、減少氧流失及提高材料內部鋰離子的遷移率與電導性，從而緩解電壓衰減，提高富鋰錳基材料的循環穩定性與倍率性能[10］。目前的摻雜方式主要包括陽離子摻雜、陰離子摻雜及陰/陽離子共摻雜。

1.1.1 陽離子摻雜

陽離子摻雜主要包括過渡金屬位摻雜、鋰位摻雜及間隙原子位摻雜。富鋰錳基材料在充放電循環過程中過渡金屬離子很容易遷移，使層狀結構轉變為尖晶石結構，進而導致材料發生電壓降低的現象。隨著循環的進行，尖晶石結構最終變成“死鋰”的巖鹽結構，富鋰錳基材料則完全失去電化學活性。

過渡金屬陽離子的摻雜能夠提高晶體結構的穩定性，有效緩解晶格氧的釋放。ZHANG等[11］通過在富鋰錳基材料中引入Nd/Al雙陽離子，用Nd/Al離子和預先構建的異質外延界面選擇性取代Ni/Mn 原子，可控地調節了Ni 離子的活性并抑制相變和Mn溶解，顯著提高了工作電壓及容量的保持率，從而實現富鋰錳基材料高倍率性能與循環穩定性，200 次循環后容量保持率超過82%，在10C 條件下仍具有150 mA·h/g的比容量。高價的金屬離子摻雜也能夠提高富鋰錳基材料的倍率性能，湘潭大學WANG等[12］從陰/陽離子氧化還原活性調控出發，用Te6+取代材料體相中的部分過渡金屬離子，加快Li2MnO3相中Li—O—Li中非鍵On-（n＜2）基團的形成，從而提高（O2-/On-）的活性；此外，Te6+能降低Ni 離子的平均價態，從而提高陽離子的氧化還原活性和鋰離子擴散速率，有效提升材料倍率性能和循環穩定性，使材料在循環過程中電壓平臺持續性衰退的問題能在一定程度上得到解決。JI等[13］從提升富鋰錳基正極材料的綜合電化學性能角度出發，利用Ce摻雜生成穩定的Li2CeO3，在富鋰錳基材料表面誘導形成尖晶石相Li4Mn5O12，阻止了晶格內部氧離子向體外的遷移，有效抑制晶格氧的釋放及晶體結構的轉變，綜合提升富鋰錳基材料的電化學性能，為后續高能量密度的富鋰錳基材料的設計提供了參考。

鋰位摻雜大多是以半徑較小、價態較低的金屬陽離子為主，例如Na、K 等金屬元素。通過鋰位的摻雜緩解層狀結構向尖晶石結構的轉變，北京理工大學LUO 等[14］在富鋰錳基材料Li 層中引入一定量的Na+，而Na+的摻入可促進Li+的遷移并提升電子/離子導電性，同時Na+摻雜通過用作Li 層中的固定點來抑制相鄰空位的形成和Mn 的遷移，可以有效抑制層狀結構向尖晶石結構的轉變。K+摻雜與Na+摻雜的結果相似，西安交通大學CHENG 等[15］利用乙烯醇（PVA）與K+摻雜相結合（見圖1）抑制結構轉變，改善無鈷富鋰錳基材料（LMR）循環穩定性差、電壓降低嚴重等問題。隨著研究進一步深入，研究者發現高價金屬離子也可以實現鋰位的摻雜。中南大學ZHANG等[16］研究了Nb摻雜的無鈷富鋰錳基材料，發現通過Nb 摻雜形成的強Nb—O 鍵抑制了晶格氧的釋放和TM—O鍵的斷裂，從而緩解了過渡金屬離子向鋰層中遷移；此外Nb摻雜還促進表面重排，形成富鎳層狀/巖鹽異質界面，以增強表面結構穩定性；摻雜Nb 的富鋰錳基材料，在50 ℃經過200 次循環后仍保持85.5%的容量保持率（181.7 mA·h/g）。中科院鹽湖所DONG 等[17］同樣發現Nb 摻雜可以有效緩解晶格氧的釋放，提高富鋰錳基材料的電化學穩定性。

圖1 LMR、LKMR和LKMR@C形成過程示意圖及相應結構圖[15］Fig 1 Schematic diagrams of formation process of LMR，LKMR and LKMR@C and corresponding structural illustration[15］

同一種金屬陽離子采用不同的方法則可以實現不同位點的摻雜。東南大學ZHANG 等[18］通過固相反應將Na+摻雜到晶格中，實現間隙原子摻雜，Na+分布均勻且不對平面結構產生影響，顯著提高富鋰錳基材料的電化學性能。不同的元素其摻雜位點也會有所不同，YANG 等[19］將采用霧化法制備的納米Ta2O5和MoO3摻 入Li1.17Ni0.139Co0.139Mn0.552O2中，在Ta和Mo的協同作用下，分別占據鋰位和過渡金屬位形成更強的Ta—O鍵和Mo—O鍵，改性后的材料在1C條件下循環240次后容量保持率為80%。

1.1.2 陰離子摻雜

陰離子摻雜主要為氧位摻雜，以此減少晶格氧釋放和降低材料內阻。WANG 等[20］通過共沉淀法制備富鋰錳基前驅體時，將氧化硼溶解至鹽溶液中實現初級粒子在內部呈有序的徑向排列（見圖2），在減少體積應變的同時抑制了晶格氧的釋放。CAO等[21］發現通過Sb 摻雜可以減小帶隙從而增強電子導電性并穩定晶格氧，增強富鋰錳基材料的動力學性能，即使以10C 的高倍率循環仍可獲得172.3 mA·h/g 的比容量。ZHANG 等[22］將S2-摻入至晶格結構中的氧位并在表面形成聚陰離子，從而減輕部分氧的氧化還原來增強整體配位穩定性。GAO等[23］使用NH4BF4對富鋰錳基材料進行處理，不僅能起到B、F 共摻雜的作用，還可以引入氧空位去除表面不穩定的氧并抑制不可逆氧的釋放。經處理的富鋰錳基材料，在1C倍率下循環100次后仍具有89.41 %的容量保持率。

圖2 前驅體合成示意圖[20］Fig.2 Schematic diagram of precursor synthesis[20］

1.1.3 陰/陽離子共摻雜

單一的離子摻雜僅能保持某一種離子的優勢，采用陰/陽離子共摻的方法可以實現雙離子摻雜的協同作用，不僅能提高富鋰錳基材料的電化學穩定性，還能抑制晶格氧的釋放，緩解層狀結構向尖晶石結構轉變。廈門大學ZHENG 等[24］從調控局域電子結構的角度出發，適當提高Ni/Mn的含量，采用Na+/F-共摻雜，提高了富鋰錳基材料中Li2MnO3相的含量并有效調控了Li+/Ni2+混排程度。蘭州理工大學WANG 等[25］通 過 在 富 鋰 錳 基 材 料 中 引 入Al3+和（BO3）3-/（BO4）5-實現了對其結構和電荷的雙向調控，雙位點摻雜和電荷調節可以顯著提高材料結構的穩定性、抑制電極界面處的副反應、增強其電子電導性。

綜上，對富鋰錳基材料進行摻雜可以有效地改善其電化學性能。摻入陽離子主要是為了穩定材料結構，當摻入的離子占據Li 位時，將會增加鋰層間距改善鋰離子擴散動力學，提高富鋰錳基材料的初始庫倫效率；用陰離子代替正極材料中的氧離子，能有效地抑制表面氧空位的形成、降低材料的內阻；陰/陽離子共摻雜不僅可以擴大層狀材料的間距、抑制Li/Ni混排現象，還可以抑制表面不可逆氧的釋放和層狀結構向尖晶石結構的轉變，提升材料的循環性能。

1.2 表面包覆改性

發生在富鋰錳基材料晶體內部可逆氧的氧化還原沒有表現出明顯的結構變化，其電化學問題主要由表面不可逆氧的釋放引起。因此，減少晶格中氧的釋放可以抑制過渡金屬離子的遷移和相變，從而緩解電壓衰減并提高循環穩定性。此外，電解液中的少量水與LiPF6反應生成POF3和HF，這將會抑制Li+的釋放、腐蝕過渡金屬離子特別是Mn3+，從而加劇相變過程。表面包覆層可適當保護電極材料免受電解質腐蝕、氧釋放和相變。目前包覆層分為惰性材料包覆層、活性材料包覆層、快離子導體包覆層等。

1.2.1 惰性材料的包覆

惰性包覆層包括金屬氧化物（如Al2O3[26］、TiO2[27］、ZrO2[28］等）、磷酸鹽[如FePO4[29］、La（PO3）3[30］］及氟化物（如AlF3[31］、CaF2[32］）等。一般而言，這些材料具有穩定的結構，可以抑制電解質的腐蝕和晶格氧的釋放。相比氧化物和氟化物，磷酸鹽因存在P=O 鍵而 更 加 穩 定，ZHOU 等[32］使 用 共 沉 淀 法 合 成Li1.2Ni0.16Mn0.56Co0.08O2，將La（PO3）3包覆在富鋰錳基材料表面，在煅燒的過程中La（PO3）3可以與富鋰錳基材料表面的LiOH和Li2CO3等殘堿反應，減少表面殘余鋰的同時也提高了界面穩定性能，并減緩了電解液的腐蝕；與原始材料相比，涂覆有La（PO3）3的材料顯示出優異的容量保持率和循環性能；在首次充電過程中，Li2MnO3相在4.5 V以上被激活，氧離子氧化生成過氧根離子（O-），而O-很容易聚合形成O-—O-二聚體，且晶格表面O-—O-二聚體非常活潑容易形成O2釋放并在表面形成氧空位，這將會導致不可逆氧的釋放；此外，O-—O-二聚體的形成會破壞TM—O 鍵，導致不可逆的TM 遷移[33］。WEI 等[34］將La 沉積至富鋰錳基材料表面，通過燒結形成Mn—O—La共價鍵從而在富鋰錳基材料表面外延生長形成鈣鈦礦型的LaMnO3包覆層（見圖3）；在LaMnO3包覆層的保護下，富鋰錳基材料表面的副反應和O-—O-活性得到有效抑制，放電電壓更加穩定，初始庫倫效率也得到了提高，在1C 條件下循環200 次后仍具有85.4%的容量保持率。

圖3 LaMnO3改性樣品的制備工藝及優點示意圖[34］Fig.3 Schematic diagram of preparation process and advantages of LaMnO3-modified sample[34］

1.2.2 活性材料的包覆

惰性包覆層雖然可以抑制電極/電解液副反應及穩定電極結構，但過量的惰性包覆物會阻礙電極材料的電荷轉移，并降低電極活性材料的質量/能量密度。一些研究者開始將Co3O4[35］、Mn3O4[36］等具有電化學活性的化合物作為富鋰錳基材料的活性包覆層，來改善材料的電化學性能。LI等[35］提出了一種通過Co3O4對Li（Li0.2Mn0.534Co0.133Ni0.133）O2（LMCNO）進行表面修飾來提高其電化學性能的策略；與原始LMCNO相比，Co3O4改性的LMCNO復合材料具有更高的容量、更好的循環穩定性和倍率性能；其中，質量分數為1.5% Co3O4改性的LMCNO 具有較高的初始比容量（253.3 mA·h/g），在0.2C 下循環80 次后的容量保持率為73.3%，并且倍率性能大大提高。WU等[36］在Li1.2Ni0.27Mn0.54O2（LRNMO）材料表面包覆一層Mn3O4，緩解了充放電過程中的Jahn-Teller 效應，使用Mn3O4包覆既引入了更多的氧空位，還抑制氧的釋放并提高倍率性能；其中包覆1%（質量分數）的Mn3O4可以將初始庫倫效率由原來的72.3%提升至84.3%（見圖4），在1C條件下循環200次后容量保持率高達95.6%。

圖4 LRNMO（a），LRNMO-0.5（b），LRNMO-1（c） and LRNMO-2的首次充放電曲線（d）[36］Fig.4 First charge-discharge curves of LRNMO（a），LRNMO-0.5（b），LRNMO-1（c） and LRNMO-2（d）[36］

1.2.3 快離子導體包覆

富鋰錳基材料的倍率性能比較差，主要是因為其較低的離子/電子導電率。為了提高富鋰錳基材料的倍率性能，具有三維通道結構的尖晶石材料受到研究者們的關注。YU 等[37］設計了以柔性自支撐的碳納米管（CNT）/尖晶石混合導電層用于改善富鋰（LR）錳基材料（見圖5），這種混合導電層界面具有更高的電子導電率和更窄的帶隙，能抑制結構扭曲，促進電子/離子的擴散速率。與此同時，廣東工業大學LIN等[38］采用尿素與富鋰錳基材料進行退火處理，在富鋰錳基材料表面原位生成一層超薄的尖晶石結構，用于提高材料的倍率性能。LI 等[39］在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2（LLNCMO）材料表面構建了納米尺寸的尖晶石Li4Ti5O12結構，并通過HAADFSTEM表征證實了LLNCMO 上是納米涂層的異質外延結構；當Li+擴散時，具有快速鋰離子擴散動力學的包覆層充當“鋰離子泵”，提升其擴散系數；改性后的材料顯示出更高的循環壽命和初始庫倫效率，在2C倍率下循環500次后具有高達96.9%的容量保持率，且每個周期最小電壓衰減為1.33 mV，這表明異質外延結構有效抑制了材料內部尖晶石結構的相變。此外，ZHANG 等[40］通過氣固法將NH4HCO3分解成CO2和NH3，并與富鋰錳基材料反應，在富鋰錳基材料顆粒表面外延形成尖晶石結構，并引入相關的氧空位，而外延尖晶石相的形成能提升Li+的擴散系數，并抑制電解質對正極材料的侵蝕；使用質量分數為4%的NH4HCO3處理的材料在1C 條件下循環200次后仍表現出93.24%的容量保持率。

圖5 CNT-LR和CNT-LR-S薄膜的制作示意圖[37］Fig.5 Schematic illustration of fabrication procedure self-standing CNT-LR and CNT-LR-S films[37］

固態電解質綜合了無機電解質和聚合物電解質的優點，具有高離子電導率和良好的界面性質，而且固態電解質能有效地抑制鋰枝晶的生長。HE 等[41］通過反應熔滲法（RIM）向無鈷富鋰錳基層狀氧化物的二次顆粒內部注入層狀LiAlO2，在一次顆粒及晶界上構建了一個近零應變的共格界面。理論計算、多尺度表征和電化學測試結果表明，該界面在電化學脫/嵌鋰過程中具有近零應變的性質，能夠有效抑制循環過程中一次顆粒的晶格體積變化和結構退化。除此之外，滲入晶界間LiAlO2納米層不僅可以促進鋰離子的快速遷移并起到減少材料表面受電解液腐蝕的物理屏障作用，還可以有效提升材料的機械強度。

綜上，包覆不僅可以抑制電極與電解液之間的副反應，有效改善材料的循環穩定性和熱穩定性，還可以抑制表面氧釋放、提升材料的首次庫倫效率；同時還可以改善材料的電子/離子電導率，進而提升材料的倍率性能和長循環性能。此外，還必須要認識到，包覆之間存在著協同耦合作用，不僅能夠有效緩解材料的界面副反應，還能夠穩定結構，彼此之間相互促進、協同發展。

2 富鋰錳基材料的產業化進程

富鋰錳基材料被認為是實現高能量密度和長續航里程的新一代極具潛力的動力電池正極材料之一，但當前富鋰錳基材料由于材料性能缺陷掣肘和緩慢的研發進展，導致能穩定量產富鋰錳基動力鋰電池的公司很少，距離其大規模商業化應用仍有一段距離。富鋰錳基材料有多種合成路線，包括共沉淀法、高溫固相法、溶膠凝膠法等，但具有工業意義的只有共沉淀法，共沉淀法工藝參數較多，難以精準控制。所以富鋰錳基材料的生產工藝需深入研究，產品一致性問題仍需改善。

隨著鎳、鈷價格的一路飆升，部分企業加速了富鋰錳基材料的產業布局。如當升科技正在開展富鋰錳基正極材料等新技術的研發，實現了富鋰錳基產品的小試工藝定型，并于2022年年初與衛藍新能源公司簽訂戰略合作協議，且2023年發布的新型富鋰錳基材料表現出優秀的容量和循環穩定性能，受到了產業界的廣泛關注；中科院寧波材料所旗下的寧波富鋰電池已具有百噸級的富鋰錳基正極材料中試生產線；除上述企業外，容百科技、昆工科技、江西特種電機、江西振華新材等企業亦在推進相關產品的研發工作并逐步進入小試階段。

前驅體作為富鋰錳基材料的核心，成本占正極材料的50%以上，與富鋰錳基材料的電化學性能息息相關。中偉新材料股份有限公司作為三元前驅體的龍頭企業之一分別與貝特瑞和當升科技簽署《戰略合作框架協議》，預計未來3 a 富鋰錳基前驅體等產品的產量將達到20-30 萬t/a。此外，2022 年格林美公司與ECOPRO、容百科技和廈鎢新能合計簽訂超過100 萬t 的三元前驅體訂單，并計劃將三元前驅體的出貨量由2021 年的9.1 萬t 提升至2025 年的40萬t。

3 挑戰與展望

由于結構的特殊性，層狀富鋰錳基材料作為鋰離子電池最具有前途的正極材料之一而受到關注。但富鋰錳基材料在深度脫鋰狀態下，存在過渡金屬離子遷移、結構轉變和氧釋放等問題，進而導致首次庫倫效率低、倍率性能差。雖然可以通過包覆、摻雜等方式對材料性能進行改善，但由于電化學反應過程的復雜性和技術手段的局限性，目前的理論尚不能完全解釋其中的機理問題，特別是電池循環過程中電壓降低的原因，這也是導致其難以商業化的主要原因。所以其未來的發展主要涉及以下幾個方面。

1）全面探究富鋰錳基材料的失效機制。鋰離子電池失效行為主要與結構相變、界面副反應、（電）化學反應以及應力（裂紋）演化等復雜的動態過程相關，其中相變會促進應力（裂紋）的演化，界面副反應會影響結構的穩定性，同時結構的劣化會進一步影響界面的穩定性；此外，界面結構的演化和退化實際上是電、化學、電化學和機械過程的耦合結果，而不是其中一個過程，因此，全面探究富鋰錳基材料的失效機制是迫切需要的。2）借助先進設備探究富鋰錳基材料的失效機制、結構與界面的演化過程對富鋰錳基材料的失效行為有重要的意義，但該過程隱藏在電池的內部，很難進行動態跟蹤；而目前應用的表征技術，例如SEM、XPS、TEM等，無法深入探究材料內部的動態信息，故對材料具有非破壞性且操作簡單的中子衍射、原位TEM、原位XRD、原位Raman、Nano-CT 等技術逐漸應用于該領域，這些技術能夠實現原位操作并表征富鋰錳材料在工作過程中的結構、界面的動態變化，是未來主要的發展方向。3）新材料、新技術的開發與應用，富鋰錳基材料的結構與界面穩定性是促進實際應用的必然要求，盡管現在的改性策略已經取得了一些成果，但為了滿足市場的需求，必須加快新材料、新技術的研究；最近報道的大多數改性策略都是反復實驗，這遠遠不夠而且非常耗時，因此合理的設計與理論預測能有效地獲得改性策略，同時加速新材料的開發。