從工業硅渣中回收硅和鋁的研究

羅文波，李 恒，呂 鈞，楊林光，趙興凡，龍 瀟

（1.貴州理工學院 材料與能源工程學院，貴州貴陽 550003；2.芒市永隆鐵合金有限公司，云南芒市 678400；3.云南省龍陵縣龍山硅有限責任公司，云南龍陵 678300；4.龍陵縣鵬越科技咨詢服務有限責任公司，云南龍陵 678300）

工業硅渣是工業硅爐外吹氧精煉產生的渣，工業硅冶煉對原料純度要求非常嚴格，吹氧精煉得到的工業硅渣是一種純度很高的硅、鋁、鈣三元氧化物及少量夾帶的金屬硅，中國作為世界工業硅生產大國，2016～2021年工業硅產量約為200～250萬t，按照工業硅渣產率為10%～15%計算，每年產生工業硅渣約30 萬t[1-2］。目前工業硅渣主要是回收其中高價值的夾帶金屬硅，有手選、重選、浮選等分選方法[3-5］，剩余選礦尾渣被堆存或低價外售，資源未能得到很好的利用。工業硅選礦尾渣中主要含有硅、鋁元素，可以作為制備分子篩的優良原料，分子篩是一類具有選擇吸附性的硅鋁酸鹽微/介孔結晶體材料，多以水熱法、有機溶劑熱法、純相合成法、蒸汽相法等[6-8］方法合成，原料采用高純化工原料或含硅鋁的固體廢棄物。分子篩的品質與其雜質含量有關，雜質越少品質越高，因此采用高純化工原料制備分子篩的品質高，但價格昂貴；采用含硅鋁的固體廢棄物如粉煤灰[9-11］、煤矸石[12-13］、鋁土礦渣[14］、鋰礦渣[15］、鋯工業硅渣[16］等為原料制備分子篩，因這些固體廢棄物中雜質含量高，相應的分子篩產品中雜質含量也較高，產品吸附性能差[17］。

目前，國內對于使用工業硅渣制備分子篩的研究報道較少。本研究以選礦提取金屬硅后的工業硅渣尾渣為原料，采用“工業硅渣蘇打焙燒-堿浸”工藝提取硅酸鈉和鋁酸鈉溶液，其中蘇打焙燒（加入碳酸鈉）可以使工業硅渣中的硅、鋁在高溫焙燒時轉化為Na2SiO3和NaAlSiO4等易溶于堿溶液的礦物，焙燒礦樣再經過堿浸出可以選擇性地提取硅、鋁，得到純凈度很高的硅酸鈉和鋁酸鈉溶液，可以作為下一步制備高品質分子篩的原料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑及設備

實驗原料為選礦提取金屬硅后的工業硅渣尾渣，渣中夾帶的金屬硅已大部分被提取，具體化學成分如表1所示，物相分析見圖1。

圖1 工業硅渣尾渣XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of industrial silicon slag tailing

表1 工業硅渣尾渣成分Table 1 Compositions of industrial silicon slag tailing %

由表1 可知，工業硅選礦尾渣主要含有硅、鋁、鈣、氧等幾種元素，且工業硅渣是工業硅爐外吹氧精煉產生的渣，說明工業硅渣主要是以硅、鋁、鈣三元氧化物的形式存在。渣中其他金屬雜質含量非常低，是一種純凈度很高的廢渣，可以考慮進行高值化利用。

由圖1 可知，工業硅渣尾渣中有結晶性較好的單質硅和碳化硅物相，同時結合表1 的工業硅渣尾渣成分分析可知，渣中還應有大量非晶態的硅、鋁、鈣三元氧化物玻璃相。

實驗所用試劑碳酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。

實驗設備：SF-5-13型箱式電阻爐；HH-S2型數顯恒溫水浴鍋；101-1EBS型電熱鼓風干燥箱；T1000型電子天平；2X-15A 型真空泵；250 mL 分液漏斗；TC06-XQM-4型行星球磨機。

1.2 實驗原理

工業硅渣中存在單質硅、碳化硅和硅、鋁、鈣三元氧化物玻璃相等物相，與碳酸鈉混合后在箱式電阻爐中焙燒時主要發生如下反應：

反應式（1）和（2）生成的Na2SiO3易溶于水和堿液，反應（1）生成的NaAlSiO4可溶于高溫堿液，焙燒礦采用堿溶液浸出，則大部分硅、鋁以Na2SiO3和NaAlO2的形式進入溶液，此浸出液可以用于制備高品質分子篩的原料。

1.3 實驗方法

工業硅渣蘇打焙燒主要考察Na2CO3的加入量、焙燒溫度、焙燒時間等參數對工業硅渣中硅、鋁轉換率的影響。每次焙燒實驗稱取50 g工業硅渣選礦尾渣及一定量的碳酸鈉，在行星球磨中混合均勻。將混合均勻后的樣品置于箱式電阻爐中高溫焙燒一定時間，使工業硅渣中的硅、鋁在高溫焙燒時轉化為Na2SiO3和NaAlSiO4等易溶于堿溶液的礦物，焙燒結束后自然冷卻。然后用氫氧化鈉溶液浸出焙燒礦樣，使焙燒礦樣中的Na2SiO3和NaAlSiO4以Na2SiO3和NaAlO2的形式進入溶液中。控制堿浸出條件為：NaOH 濃度為4 mol/L，溫度為90 ℃，液固比（體積質量比，mL/g）為4∶1，時間為30 min。將堿浸礦漿進行過濾，濾液即為Na2SiO3和NaAlO2溶液，其中硅、鋁浸出率計算公式如下所示：

式中：η為硅或鋁浸出率，%；m1為工業硅渣質量，g；m2為浸出渣質量，g；w1為工業硅渣硅元素或鋁元素質量分數，%；w2為浸出渣硅元素或鋁元素質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 Na2CO3加入量對硅、鋁浸出率的影響

可以根據化學反應式（1）和（2）計算出工業硅渣蘇打焙燒工序所需要的Na2CO3理論量。每次實驗加入工業硅渣粉質量為50 g，焙燒溫度為850 ℃，焙燒時間為40 min，考察Na2CO3加入量對工業硅渣中硅、鋁浸出率的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，隨著Na2CO3加入量的不斷增加，工業硅渣焙燒礦中硅、鋁的浸出率均是先迅速增加，然后趨于平衡。這是因為當Na2CO3加入量低于理論量時，工業硅渣中硅、鋁沒有反應完全，未能全部轉化為Na2SiO3和NaAlSiO4，導致焙燒礦硅、鋁浸出率偏低；當Na2CO3加入量大于等于理論量時，可以保證焙燒時工業硅渣中硅、鋁有足夠的Na2CO3參與反應，隨著Na2CO3加入量不斷增大，工業硅渣中硅、鋁轉化率趨于穩定，相應的焙燒礦硅、鋁的浸出率也趨于平衡。為節約成本考慮，Na2CO3加入量為理論量的1.1 倍（物質的量倍數）即可。

圖2 Na2CO3用量對工業硅渣中硅、鋁浸出率的影響Fig.2 Effect of Na2CO3 dosage on silicon and aluminum leaching rate in silicon slag

2.2 焙燒溫度對硅、鋁浸出率的影響

每次實驗加入工業硅渣粉質量為50 g，Na2CO3加入量為理論物質的量的1.1倍，焙燒時間為40 min，考察焙燒溫度對工業硅渣中硅、鋁浸出率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著焙燒溫度的不斷升高，工業硅渣焙燒礦中硅、鋁的浸出率均是先迅速增加，達到最大值后緩慢下降。這是因為，當溫度較低時化學反應速率較低，焙燒反應式（1）和（2）反應不完全，相應的硅、鋁浸出率也較低；當繼續升高溫度達到800 ℃以后，在焙燒時間內反應已完成，此時如果溫度過高，反而會有燒損現象出現，還會有液相生成而燒結[18］，不利于焙燒產物的浸出，焙燒礦中轉換完成的硅、鋁浸出率會出現下降。綜合考慮，焙燒溫度取800 ℃為宜。

圖3 焙燒溫度對工業硅渣中硅、鋁浸出率的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on silicon and aluminum leaching rate in silicon slag

2.3 焙燒時間對硅、鋁浸出率的影響

每次實驗加入工業硅渣粉為50 g，Na2CO3加入量為理論物質的量的1.1 倍，焙燒溫度為800 ℃，考察焙燒時間對工業硅渣中硅、鋁浸出率的影響，結果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著焙燒時間的不斷增加，工業硅渣焙燒礦中硅、鋁的浸出率均是先迅速增加，然后趨于平衡。當焙燒時間低于30 min 時化學反應未結束，此時焙燒礦的硅、鋁浸出率都偏低；當焙燒時間延長至30 min 后反應基本完成，再增加焙燒時間已對反應影響不大，如果焙燒時間過長還可能會出現燒結現象，反而對實驗不利。綜上所述，焙燒時間取30 min即可。

圖4 焙燒時間對工業硅渣中硅、鋁浸出率的影響Fig.4 Effect of calcination time on silicon and aluminum leaching rate in silicon slag

2.4 最優工藝條件驗證實驗

通過上述單因素實驗得出工業硅渣蘇打焙燒的優化條件為：工業硅渣粉質量為50 g，Na2CO3加入量為理論物質的量的1.1 倍、焙燒溫度為800 ℃、焙燒時間為30 min。工業硅渣蘇打焙燒后的焙燒礦樣進行堿浸出條件為：NaOH 濃度為4 mol/L，溫度為90 ℃，液固比（mL/g）為4∶1，時間為30 min。為了驗證實驗的可靠性和穩定性，進行3 組優化條件的平行實驗，所得結果如表2所示。從表2可知，本工藝在優化條件下的重現性很好，工藝穩定。工業硅渣蘇打焙燒后，可以實現工業硅渣中有價金屬硅、鋁的轉化，焙燒后的焙燒礦樣進行堿浸出提取硅、鋁，硅、鋁的平均浸出率分別為82.34%、67.10%，實驗實現了工業硅渣中硅、鋁的高效提取。

表2 優化條件驗證實驗Table 2 Validation test of optimized conditions

對堿浸出渣進行XRD分析，結果如圖5所示。從圖5可知，浸出渣主要物相有CaCO3、NaAlSiO4、菱硅鈣鈉石（Na4Ca4Si6O18）、SiC、鈣鋁黃長石（Ca2Al2SiO7）。其中CaCO3、NaAlSiO4、菱硅鈣鈉石（Na4Ca4Si6O18）為工業硅渣蘇打焙燒時反應生成，而SiC、鈣鋁黃長石（Ca2Al2SiO7）為工業硅渣中未發生反應的原有物相。這些物相穩定性都較強，難以溶于氫氧化鈉的堿性溶液中，且大部分都含有硅、鋁元素，會影響工業硅渣中硅、鋁元素的回收率。

圖5 浸出渣的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of leaching residue

采用掃描電鏡和能譜分析進一步確定浸出渣的物相組成，浸出渣的SEM照片及能譜分析區域見圖6，浸出渣各區域的能譜成分圖見圖7～8和圖9，具體成分見表3和表4。

圖6 浸出渣的SEM照片及能譜分析區域Fig 6 SEM image and EDS analysis area of leaching residue

圖7 浸出渣區域1的能譜成分譜圖Fig.7 EDS spectrum of leaching residue in zone 1

圖8 浸出渣區域2的能譜成分譜圖Fig.8 EDS spectrum of leaching residue in zone 2

圖9 浸出渣區域3的能譜成分譜圖Fig.9 EDS spectrum of leaching residue in zone 3

表3 掃描電鏡能譜微區成分分析結果Table 3 Analysis results of SEM-EDS micro-area composition

表4 掃描電鏡能譜微區成分分析結果Table 4 Analysis results of SEM-EDS micro-area composition

由圖6 的SEM 照片可以看出，浸出渣的粒度都較細，大部分在10 μm之下，主體區域背散射電子成像無明顯差異，說明各區域成分相差不大。由圖7～9可知，區域1礦物與主體區域不同，碳、硅、氧、鈣含量均較高，其物相主要為碳化硅和碳酸鈣；區域2礦物主要含有碳、氧、鈉、硅、鋁、鈣，其物相主要為硅酸鈉、硅鋁酸鈉、碳酸鈣和菱硅鈣鈉石，該區域可反映出主體區域成分；區域3 礦物主要含有碳、氧、鈉、硅、鋁、鈣，其物相主要為硅酸鈉、硅鋁酸鈉、碳酸鈣和硅鋁鈣的三元氧化物等。

2.5 經濟效益分析

計算工業硅渣尾渣蘇打焙燒提取硅、鋁工段的經濟效益，本文只簡單計算原料成本和產品價值，項目產出的含硅、鋁堿浸出液可以轉化為五水偏硅酸鈉和偏鋁酸鈉兩種產品進行計算，按照年處理1萬t工業硅渣選礦尾渣進行計算，所述物料及產品價格以2022年11月查詢價格計，結果如表5所示。

表5 項目經濟效益分析Table 5 Economic benefit analysis of project

項目年處理1萬t工業硅渣選礦尾渣，累計投入4 500 t 碳酸鈉、2 400 t氫氧化鈉、60 000 t水、3 300 t煤炭，總計投入2 523.6萬元；累計產出23 580 t五水偏硅酸鈉和1 590 t偏鋁酸鈉，總計產出值5 744.1萬元，項目可行性強、利潤空間較大。

3 結論

1）通過對工業硅渣選礦尾渣進行化學成分及XRD分析可知，其是一種純度很高的硅、鋁、鈣三元氧化渣，可用于制備高品質分子篩，實驗采用蘇打焙燒處理工業硅渣選礦尾渣，使其中的有價金屬硅、鋁大部分轉換為可溶于堿液的Na2SiO3和NaAlSiO4，鈣以CaCO3留于渣中。在Na2CO3加入量為理論物質的量的1.1、焙燒溫度為800 ℃、焙燒時間為30 min 的優化工藝條件下，工業硅渣中硅和鋁的轉化率高，焙燒礦堿浸出時硅、鋁的浸出率分別為82.34%和

67.10%。

2）焙燒礦堿浸出液可作為后續制備高品質分子篩的原料，浸出渣通過XRD分析及SEM分析可知，主要含有CaCO3、NaAlSiO4、菱硅鈣鈉石（Na4Ca4Si6O18）、SiC、鈣鋁黃長石（Ca2Al2SiO7）等物相，可作為水泥廠的原料，不會產生新的廢料。“蘇打焙燒-堿浸”工藝可行性強，經濟效益可觀，按年處理一萬t工業硅渣選礦尾渣計算，工業硅渣尾渣蘇打焙燒提取硅、鋁工段產值可達5 744.1萬元，既解決了工業硅廢渣的堆存問題，同時也能為企業帶來可觀的經濟效益。