紅曲釀造料酒香釀汁的工藝優化及其揮發性香氣成分剖析*

蔣詠梅，黃祖新*，李欣，章文賢，林錦云，雷金美

（1.福建師范大學生命科學學院，福建 福州 350117；2.福建吉百年食品有限公司，福建 連江 364400）

料酒是用于去腥增香的烹飪用酒，它一般以紅曲釀造而成的黃酒為原料，加入香料和調味料調制而成，酒精度一般低于15%，酯類和氨基酸含量較高。

傳統料酒產品，尤其是包裝簡陋的袋裝料酒，已經無法滿足日益壯大的中產階級消費群及追求高品質烹飪生活的年輕消費群的需求，他們對產品工藝、年份、包裝、品牌等要求逐步走高，這為料酒市場的增長，對料酒的品牌化營銷起到推動作用。經過市場調研，我們立項開發釀造以半甜型紅曲黃酒為基酒，以糯米、紅曲、白曲、香辛料為原料，采用淋飯法搭窩糖化發酵生產香辛料酒釀醪液，部分香辛料酒釀醪液經過抽清工序，取得香辛釀汁，加米燒酒封存陳釀一年，轉香為陳釀香釀汁。半甜型紅曲黃酒作為基酒與經過一年陳釀期的陳釀香釀汁進行勾調增香成紅曲釀造料酒，其中香釀汁的制備是紅曲釀造料酒的關鍵技術，香釀汁的揮發性香氣物質組成是影響紅曲釀造料酒的香氣與品質的重要因素。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

取自福建吉百年食品有限公司的紅曲釀造料酒勾調用香釀汁。

1.2 實驗儀器

固相微萃取頭：65 μm PDMS/DVB 美國Supelco；恒溫磁力攪拌器：常州市凱航儀器有限公司；氣質聯用儀型號：7890A/5975 安捷倫科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 紅曲釀造料酒勾調用香釀汁的工藝技術路線（圖1）

圖1 紅曲釀造料酒勾調用香釀汁的工藝技術路線

1.3.2 紅曲釀造料酒的勾調用香釀汁的生產技術操作規程

1.3.2.1 特制香辛料白曲制備方法

⑴ 制作香辛料粉：按照特制香辛料配方將大蒜、丁香、桂皮、肉豆蔻、胡椒、生姜、辣根、桂皮等香辛料混合后磨成粉末，得到特制香辛料粉。

⑵ 制作米根霉米粉：米粉蒸熟冷卻，接入純種米根霉培養24 h為米根霉米粉。

⑶ 拌料：將米粉發酵培養基蒸熟后冷卻，加入水、白土、特制香辛料粉，混合攪拌均勻，壓實，切塊，滾角成曲坯。

⑷ 接種發酵：曲坯中拌入米根霉米粉，入匾進曲房，發酵培養后晾曬干燥得到特制香辛料白曲。

1.3.2.2 紅曲釀造料酒的勾調用香釀汁的制備

⑴ 原料選擇：選用當年產圓粒飽滿、支鏈淀粉高的冬糯為原料，釀造用曲選自古田產優質釀造用古田紅曲，安琪牌甜酒曲，特制香辛料白曲。

⑵ 蒸煮、冷卻：經泉水浸米、沖洗糯米瀝干后，進入機械化蒸飯機蒸飯，蒸飯要求蒸到飯粒熟透，軟而不爛，無白芯。蒸飯后淋飯是關鍵環節，攤涼飯溫掌握35～45 ℃。

⑶ 搭窩糖化：攤涼的糯米飯倒入糖化發酵缸中，加入安琪甜酒曲、特制香辛料白曲攪拌均勻，將缸內拌曲后糯米飯稍微壓緊，中間挖一個“V形”洞，如下陷窩。

(4) 出釀、沖水：經過48～72 h，糖化“V形”洞出現液體（酒釀），加紅曲、特制香辛粉，水進行沖釀，繼續糖化發酵72～96 h。

⑸ 抽清、分離：經糖化發酵，酒釀增多，醪糟浮起，采用抽清方式得到清液為香釀汁，香釀汁糖度為28～40 g/L，酒精度6%～8%（體積分數），具有濃烈香辛料的芬芳，固態糟粕為醪糟。

⑹ 陳釀香釀汁：香釀汁加米燒酒，酒精度調整到25%～37%（體積分數），封存陳釀一年轉香為陳釀香釀汁，作為紅曲釀造料酒勾調用香釀汁。

1.3.3 香釀汁釀造的特制香辛粉配比優化

1.3.3.1 單因素實驗

制作100 g 特制香辛粉，各配料添加量分別為白砂糖8%、白芝麻粉5%、香蔥粉5%、大蒜粉5%、生姜粉3%、八角粉3%。在此基礎上研究肉豆蔻、丁香、桂皮、辣根粉4種香料的添加量對復合調味料感官品質的影響，不足或盈余時以白砂糖補充或扣除。

1.3.3.2 正交實驗

確定肉豆蔻、丁香、桂皮、辣根4個主要單因素的主要關鍵參數之后，以感官評分為考察指標，通過正交試驗優化確定特制香辛粉的最適配比。

1.3.3.3 香辛粉的感官評價方法

經過感官品評訓練的，來自福建師范大學科研團隊和企業技術員的10人，組成感官品質評價小組，從色澤、氣味和滋味3方面對香辛粉的品質進行感官評價，以確定特制香辛粉的最佳配方。感官評分標準見表1。

表1 香辛粉的感官評分標準

1.3.4 GC-MS法分析香釀汁的揮發性香氣成分

1.3.4.1 樣品處理

取8 mL樣品于20 mL頂空瓶中，加入3 g氯化鈉，置于恒溫磁力攪拌器上.

采用頂空條件：平衡溫度60℃, 磁力攪拌速率600 r/min，平衡時間40 min，用固相微萃取頭富集香氣成分。

1.3.4.2 測試條件及參數

色譜柱：HP-5MS 30 mm×0.25 mm×0.25 μm。

柱溫：初溫50 ℃，2 min→程序升溫10 ℃/min→恒溫260 ℃，15min。

流速：0.5 mL/min，分流比為5∶1。

進樣器溫度：250 ℃；接口溫度：280 ℃；四極桿溫度：150 ℃；離子源溫度：230 ℃；掃描范圍：30—800 amu；電離方式：EI；電子能量：70 eV。

1.3.4.3 數據處理與分析

運用色譜工作站，根據色譜保留時間，進行譜庫檢索（NIST05/WILEY7N）結合參考文獻定性香氣成分，以譜庫匹配度大于60%作為定性標準，運用峰面積歸一化法，求得各成分相對含量。

2 結果與分析

2.1 特制香辛粉配比的單因素實驗

以基本配料為基礎，探究肉豆蔻、丁香、桂皮、辣根粉4種香料的添加量對復合調味料感官品質的影響。肉豆蔻、丁香、桂皮和辣根的起始添加量分別為14%、15%、13%、11%，分別考查不同肉豆蔻添加量（10%、12%、14%、16%、18%）、丁香添加量（11%、13%、15%、17%、19%）、桂皮添加量（9%、11%、13%、15%、17%）、辣根粉添加量（7%、9%、11%、13%、15%）對特制香辛粉感官品質的影響，結果見圖2。

圖2 肉豆蔻、丁香、桂皮、辣根粉的添加量對特制香辛粉感官品質的影響

由圖2可見，肉豆蔻添加量16%，丁香添加量15%，桂皮添加量15%，辣根粉添加量9%時，特制香辛粉的感官評分最高。

2.2 正交實驗及結果分析

確定肉豆蔻、丁香、桂皮、辣根4個主要單因素的主要關鍵參數之后，以感官評分為考察指標，通過正交試驗優化確定特制香辛粉的最適配比，考察因素及水平如表2。

表2 正交實驗因素水平表

正交試驗結果（表3）表明，優化選擇特制香辛粉的最適配比是A2B2C3D3，即肉豆蔻16%、丁香13%、桂皮13%、辣根11%，感官指標分數為95分。由表4的方差分析結果可知，丁香的F值是8.150，其樣本對于實驗數據全部均呈現顯著性（p＜0.05)，說明丁香對產品感官指標的影響比較顯著，添加丁香使特制香辛粉的香氣更加濃郁，但加量過多則會破壞香味的協調性。肉豆蔻對產品感官指標的影響不大，而桂皮和辣根的影響較小。4個主要關鍵因素對特制香辛粉感官品評影響的大小順序為：B丁香＞A肉豆蔻＞C桂皮＞D辣根。

表3 正交實驗結果

表4 方差分析

2.3 驗證實驗及結果分析

采用正交實驗所得最適香辛料配比釀造香釀汁，對其質量進行感官評分，以驗證模型的有效性和準確性。香釀汁的感官品評采用100分制，其中外觀10分、香氣25分、滋味50分、體態15分。特制香辛粉的關鍵因素最適配比組合在香釀汁釀造的質量評分情況見表5。

表5 感官質量評分

由表5可知該5批次香釀汁的感官品評分數的平均值為93.7，與正交實驗中最佳結果的評分95接近，可知采用該配比的特制香辛粉釀造香釀汁可得到品質穩定的成品。

2.4 香釀汁的揮發性香氣成分分析

2.4.1 香釀汁的揮發性香氣成分譜庫檢索及其相對峰面積

由表6可見，香釀汁中共鑒定出揮發性物質 64種，分別為醇類（11種）、酯類（7種）、烴類（6種）、萜烯類（28種）、酚、醚類（7種）、羰基化合物（5種）。揮發性化合物種類占比最高是萜烯類，其次是醇類、酯類、酚、醚類、烴類、羰基化合物。

表6 香釀汁檢測揮發性香氣成分及其相對峰面積相對含量

2.4.2 香釀汁的揮發性香氣物質的各類相對峰面積含量比較

將檢測香釀汁揮發性成分按照醇類、酯類、烴類、萜烯類、酚醚類、羰基化合物歸類，比較相對峰面積含量（圖3）。

圖3 香釀汁的揮發性香氣物質含量

2.4.3 香釀汁的各類揮發性香氣成分的剖析

醇類化合物是酒中的基本成分，也是與酸形成酯類的前提物質。醇類物質閾值一般較高，對整體香氣與風味貢獻較小，但一些高級醇、不飽和醇對料酒中香氣復雜性有貢獻，特別是閾值較低的芳香醇、α-松油醇、(-)-4-萜品醇、桉葉油醇、橙花叔醇、(S)-2-甲烯基-1-環己醇、3-苯基-2-丙炔-1-醇等，對香釀汁的整體香氣形成具有較大貢獻。

酯類化合物是紅曲料酒中重要的香氣成分。香釀汁中有乳酸乙酯、乙酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯、棕櫚酸乙酯、月桂酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯，屬于具有果香、蜜香與酒香的芳香類物質。

烴類化合物檢出有正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、鄰-異丙基苯、植烷（規則類異戊二烯烷烴），這些烴類可能來源于原料蒸煮產生的，其閾值較大，對料酒香氣貢獻較小。

檢出的28種萜烯類化合物分別為左旋-alpha-蒎烯、月桂烯、α-水芹烯、3-蒈烯、4-甲基-3-(1-甲基乙烯基)-環己烯、巴倫西亞橘烯、檸檬烯、γ-古蕓烯、(E)-B-羅勒烯、萜品烯、2-莰烯、α-古蕓烯、α-蓽澄茄油烯、β-欖香烯、苜蓿烯、石竹烯、A-香檸檬烯、β-石竹烯、α-柏木烯、(E)-β-金合歡烯、α-葎草烯、香樹烯、A-姜黃烯、α-摩勒烯、β-沒紅藥烯、γ-杜松烯、△-杜松烯、1-(1-吡咯烷)環己烯。它們都是萜烯類化合物，呈現木香、柑橘、檸檬、青草、花香、中草藥香、辛香等多種香味.

酚類、醚類物質檢出酚類有丁香酚、(3-苯基-2-丙炔-1-醇基)-苯酚、2,6-二叔丁基對甲酚、對烯丙基苯酚等呈現丁香、植物香氣的香味。醚類化合物有草蒿腦（對烯丙基茴香醚）、雙十二烷基乙醚等呈現花椒、樟腦、桉樹、藥香的香味，醚類化合物閾值低，如對烯丙基茴香醚具有強烈而愉悅香氣，對紅曲釀造料酒香氣貢獻較大。

羰基化合物中有乙縮醛、2-苯基巴豆醛、3,4,5,6-四氫偽紫羅蘭酮、D-小茴香酮呈現紫羅蘭香、樹莓、茴香、柑橘皮、百香果的香味.

3 結論

特制香辛粉決定香釀汁的質量，因此，香辛料的配方比例尤為重要。以單因素實驗結果為基礎，進行正交實驗，得到的最佳配比是肉豆蔻16%、丁香13%、桂皮13%、辣根11%。4種香料對特制香辛粉感官品評影響的順序為丁香＞肉豆蔻＞桂皮＞辣根。丁香的濃郁香氣決定特制香辛粉的香氣強度及協調性。

GC/MS 分析紅曲釀造料酒勾調用香釀汁的揮發性香氣物質[1-4]。從香釀汁檢測出揮發性香氣成分64種，其中11種醇類物質、28種萜烯類化合物、7種酯類物質對紅曲料酒的整體香氣影響貢獻較大。從紅曲釀造料酒勾調用香釀汁的揮發性香氣物質的閾值上考慮：醇類物質的不飽和醇如閾值較低的芳香醇、α-松油醇、(-)-4-萜品醇、桉葉油醇、橙花叔醇、(S)-2-甲烯基-1-環己醇、3-苯基-2-丙炔-1-醇在香釀汁中整體香氣體現明顯，其主要來源于香辛料；重要酯類物質中乙酸乙酯、乳酸乙酯、月桂酸乙酯呈現花果的芳香，而長鏈脂肪酸乙酯由于閾值大，氣味不顯現；乙酸乙酯、乳酸乙酯由發酵過程產生，月桂酸乙酯有可能來自于香辛料。由于至今未發現酵母可以合成萜烯類化合物，所以香釀汁中檢出28種萜烯類化合物對紅曲釀造料酒勾調用香釀汁的整體香氣影響貢獻較大，其最大可能來自植物香辛料。酚類、醚類物質如丁香酚、烯丙基茴香醚由于閾值低，呈味香氣濃郁，來自于丁香或茴香的香辛料。羰基化合物檢出3,4,5,6-四氫偽紫羅蘭酮、D-小茴香酮是來自于香辛料。紅曲釀造料酒勾調用香釀汁各類揮發性香氣組分的主要來源于香辛料[5-7]，因此，香釀汁制作過程注重控制香辛料質量與配方的合理比例，可有效改善香釀汁的風味質量，進而影響紅曲釀造料酒的香氣與風味品質。