微波協同活性炭強化銅類Fenton法的作用機理

陳紅英,單佳琪,鄭賈娜

(浙江工業大學 土木工程學院,浙江 杭州 310023)

Fenton法是利用Fe2+/H2O2體系在酸性條件下產生強氧化性·OH降解污染物的一種水處理技術[1]。這一技術雖然具有操作簡單、不會產生二次污染的優點,但也存在pH值的適用范圍較小且低(pH值為2.5～3.5)的缺陷,反應前常需要投加酸性藥劑進行預處理,增加了廢水處理的成本[2]。銅與鐵均為第4周期的過渡金屬,具有相近的化學性質,Cu2+作為催化劑催化Fenton反應產生·OH的方法稱為銅類Fenton法,具有較寬pH值適用范圍(pH值為6～8)[3]。在銅類Fenton法的基礎上加入微波場與活性炭形成微波-活性炭-銅類Fenton法,具有更好的去除效果。在微波-活性炭-銅類Fenton法體系中,微波加熱是利用物質內部分子的高頻往復運動,在短時間內實現物體快速升溫的加熱方式[4-5],活性炭是一種空隙發達、比表面積大的多孔吸附劑,具有較強的吸附效應[6],研究微波、活性炭對銅類Fenton法的強化作用對微波-活性炭-銅類Fenton法的優化具有重要意義。

黃連素(Berberine,BER)是一種廣泛使用的抗生素,具有可生化性差、COD質量濃度高、組分波動大和含有生物毒性等特點,對環境具有較大的威脅[7]。因此,筆者以BER為目標污染物,通過微波-活性炭-銅類Fenton法對BER廢水進行處理,研究微波協同活性炭強化銅類Fenton法的作用機理。

1 試驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

鹽酸黃連素水合物(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);椰殼活性炭(江蘇森森炭業科技有限公司);30%過氧化氫(分析純,上海凌峰化學試劑有限公司);五水硫酸銅(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);濃硫酸(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);氫氧化鈉(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);對苯二甲酸(分析純,阿拉丁生化科技股份有限公司)。水浴恒溫振蕩器(常州智博儀器制造有限公司);熒光分光光度計F97(上海棱光技術有限公司);紫外分光光度計TU-1901(北京普析通用儀器有限責任公司);格蘭仕微波爐(126～700 W,廣東美的微波電器制造有限公司);pH計PHB-4(上海精密科學儀器有限公司)。

1.2 試驗與分析方法

1.2.1 BER的去除率

BER異喹啉環的特征峰在345 nm處,質量濃度與吸光度具有良好的線性關系,故可以用吸光度表示BER的質量濃度,進而計算BER異喹啉環的去除率,其計算式為

(1)

式中:X為去除率;C0為初始廢水的質量濃度,mg/L;Ct為在反應時間t時的廢水質量濃度,mg/L。

1.2.2 三維熒光光譜分析

三維熒光光譜分析是常用的水質分析技術,通過一次掃描就可以監測體系中的所有組分,根據激發波長和發射波長的不同,各組分可為5個部分,依次為芳香蛋白質類、芳香蛋白質類、富里酸類、溶解性微生物代謝類和腐殖酸類[8-9],其結果如表1所示。

表1 三維熒光光譜圖的5個區域

1.2.3 ·OH生成量的測定

·OH具有極強的氧化性,能高效、快速地降解有機物。對苯二甲酸能捕獲·OH形成強熒光物質羥基對苯二甲酸,·OH捕獲量越多,熒光強度越強。本試驗采用對苯二甲酸溶液作為捕獲劑,利用三維熒光光譜技術在發射波長為430～440 nm和激發波長為310～325 nm處測定溶液中·OH的生成量[10]。

2 結果與討論

2.1 不同處理方法的比較

通過比較6種不同處理方法對黃連素廢水的去除效果,研究微波-活性炭-銅類Fenton體系中存在的協同作用。在6組錐形瓶中移入100 mL質量濃度為100 mg/L的BER廢水,藥劑投加量如表2所示,蓋上封口膜,其中,活性炭吸附法、銅類Fenton法和活性炭-銅類Fenton法是將錐形瓶放入恒溫水浴反應器中,恒溫振蕩1 h,每隔15 min取樣測定,微波法、微波-銅類Fenton法和微波-活性炭-銅類Fenton法是放入微波爐中,微波功率設定為406 W,時間為2 min,每30 s取樣測定。試驗結果如圖1所示:圖1(a)為去除效果原圖;圖1(b)為去除效果放大圖。

圖1 不同處理方法的去除效果

表2 不同處理方法的反應條件

由圖1可知:活性炭吸附法、銅類Fenton法和活性炭-銅類Fenton法在反應60 min后BER去除率分別為41.09%,60.91%,67.22%,說明活性炭的投加對銅類Fenton法具有一定的促進作用。微波法、微波-銅類Fenton法和微波-活性炭-銅類Fenton法在反應2 min后去除率分別為35.42%,74.42%,85.35%,在銅類Fenton法的基礎上加入微波輻照,能在極短的時間內降解污染物,這是因為微波加熱是一種內加熱方式,其熱量是由內向外散發的,能使被加熱物體中心瞬間產生高溫,加快反應速率,強化銅類Fenton法的氧化作用。在微波-銅類Fenton法基礎上投加活性炭,BER的去除率進一步提高,說明微波與活性炭能協同強化銅類Fenton法,活性炭與很多磁性材料一樣具有很強的微波吸附作用,能在其表面形成“微波熱點”,將微波能快速轉化為熱能,促進銅類Fenton法產生更多的·OH,不斷氧化降解并吸附位點附近的BER分子,形成良性循環,提高有機物的去除率。

2.2 紫外-可見光光譜掃描

采用不同方法在2.1節試驗條件下處理BER廢水,將處理后的廢水進行紫外-可見光光譜掃描,進一步探究微波協同活性炭強化銅類Fenton法的作用機理,試驗結果如圖2所示。

圖2 不同處理方法的紫外-可見光全掃圖

由圖2可知:BER在波長345 nm處存在發光團異喹啉環的吸收峰。銅類Fenton法的峰值低于活性炭吸附法與微波法,這是由于銅類Fenton法能產生強氧化性的·OH(氧化還原電位為2.8 V),有效地攻擊BER中的異喹啉環結構,使吸光度下降。在銅類Fenton法的基礎上進行微波輻照,形成微波-銅類Fenton法,可使345 nm處的峰值迅速下降,說明微波-銅類Fenton法能斷裂異喹啉環結構,有效降解BER。在微波-銅類Fenton法基礎上加入少量活性炭形成微波-活性炭-銅類Fenton法后,345 nm處的峰值下降更加明顯。說明微波協同活性炭具有強化銅類Fenton法的效應,活性炭由于其良好的吸波性,在微波作用下能將微波能聚集在表面,形成比周圍溫度高很多的“微波熱點”,促進銅類Fenton法的進行,使大量異喹啉環結構分解,BER分解為小分子物質,吸光度大大減小。在銅類Fenton體系中,由于銅類Fenton試劑的投加,增加了體系中的OH-和Cu2+,促使共軛結構發生改變,吸收光譜出現藍移的現象[11]。

2.3 不同處理方法的pH值適用范圍

采用銅類Fenton法和微波-活性炭-銅類Fenton法在不同pH值下處理BER廢水,反應條件如表3所示。銅類Fenton法中為充分接觸反應,利用恒溫振蕩器振蕩,設定轉速為120 r/min,恒溫振蕩1 h。微波-活性炭-銅類Fenton法設定微波功率為406 W,時間為2 min,反應結果如圖3所示。

圖3 初始pH值對去除效果的影響

表3 試驗的反應條件

由圖3可知:銅類Fenton法和微波-活性炭-銅類Fenton法的BER去除率隨pH值具有相似的變化趨勢,pH值的過低或過高都不利于銅類Fenton法的進行,這是由于在酸性條件下,H+抑制的反應式為

Cu2++H2O2→Cu++HO2·+H+

(2)

Cu++H2O2→Cu2++·OH+OH-

(3)

由式(2,3)可知:·OH的生成量較少,導致體系的氧化降解能力較差。在堿性條件下,生成Cu(OH)2沉淀所發生的反應式為

Cu(OH)2+H2O2→CuO2+2H2O

(4)

CuO2+H2O2→CuO+H2O+O2↑

(5)

由式(4,5)可知H2O2無法得到有效利用[12]。與傳統Fenton法的pH值適用范圍(pH值為2.5～3.5)相比,銅類Fenton法(pH值為6～8)和微波-活性炭-銅類Fenton法(pH值為5～9)均能拓寬pH值的適用范圍,節約了酸性處理的藥劑,更加經濟,并且微波-活性炭-銅類Fenton法由于“微波熱點”的作用,能形成局部高溫促進反應,在幾分鐘之內徹底使BER的異喹啉環結構分解為小分子物質,更加高效,適合大多數廢水(pH值為5～9)的處理。

2.4 初始pH值對·OH生成量的影響

在不同pH值下,通過比較銅類Fenton法、活性炭-銅類Fenton法、微波-銅類Fenton法以及微波-活性炭-銅類Fenton法的·OH的產生量,研究pH值對4種處理方法的影響以及微波-活性炭-銅類Fenton法的作用機理,結果如圖4所示。

圖4 初始pH值對·OH生成量的影響

由圖4可知:銅類Fenton法、活性炭-銅類Fenton法、微波-銅類Fenton法以及微波-活性炭-銅類Fenton法的·OH生成量隨pH值具有相似的變化趨勢,均在pH值為7時達到最大值,反應體系均遵循·OH的反應機理。其中銅類Fenton法和活性炭-銅類Fenton法峰值相近,表明活性炭不能促進銅類Fenton法中·OH的生成,在此基礎上增加微波輻照可以大量增加·OH的生成量,說明微波輻照與活性炭的協同作用可以促進銅類Fenton體系生成·OH。這是由于活性炭是具有良好吸附作用和微波催化作用的多孔物質,在微波作用下活性炭表面產生很多的高溫“微波熱點”,降低反應活化能,促進H2O2發生O—O鍵均裂生成大量·OH,提高了體系對H2O2的有效利用率,實現短時間內產生大量·OH,增強體系的降解能力。

2.5 BER廢水的三維熒光光譜分析

利用微波-活性炭-銅類Fenton法處理BER廢水,設定微波輻照時間分別為0,30,60,120 s,對反應后的BER廢水進行三維熒光光譜掃描,結果如圖5所示。

圖5 BER廢水的熒光強度隨時間變化情況

通過表1和圖5可知:微波輻照0 s的原水因其BER分子結構穩定,幾乎沒有熒光強度,不存在熒光特征峰,如圖5(a)所示;微波輻照30 s后,分子中的異喹啉環斷裂分解,出現腐殖酸類物質的特征峰,熒光強度上升,如圖5(b)所示;微波輻照60 s后,熒光強度進一步增大,腐殖酸類物質增多,特征峰更加明顯,說明大量的BER分子得到氧化降解,如圖5(c)所示;微波輻照120 s后,特征峰消失且熒光熄滅,說明BER實現有效礦化,從大分子有機物轉化成無機物,如圖5(d)所示。由此可得微波-活性炭-銅類Fenton法在極短時間內能有效降解礦化廢水中的有機物。

3 結 論

與傳統Fenton法的pH值適用范圍為2.5～3.5相比,銅類Fenton法(pH值為6～8)和微波-活性炭-銅類Fenton法(pH值為5～9)均能有效拓寬pH值的適用范圍。銅類Fenton法、活性炭-銅類Fenton法、微波-銅類Fenton法以及微波-活性炭-銅類Fenton法的·OH生成量隨pH值具有相似的變化趨勢,均在pH值為7時達到最大值,反應體系均遵循·OH的反應機理,微波-活性炭-銅類Fenton法的·OH生成量遠高于其他體系,微波-活性炭-銅類Fenton法中的活性炭在微波輻射下能形成高溫的“微波熱點”,將吸收的微波能最大限度地轉化為熱能,促使H2O2發生O—O鍵均裂生成大量強氧化性的·OH,進攻BER分子中的異喹啉環結構。微波-活性炭-銅類Fenton法不僅能大大縮短反應時間,減少藥劑投加量,而且使大分子物質分解為小分子物質,最終降解成CO2和H2O,實現有效礦化。本試驗采用的目標污染物為BER模擬廢水,建議采用實際廢水開展后續試驗,進行實用性研究。