長循環壽命、高能量密度的鉛碳電池構建與研究

黃耀思 陳俊 韋乾坤 尹騫 龐亞浩

摘要：隨著科技的不斷進步，新能源電池技術迎來突破和創新，各種新能源電池不斷問世。但是，各種新能源電池在面對新的使用要求時都表現出了一定的不足與缺陷。長循環壽命、高能量密度的鉛碳電池具有極大的發展空間，也有著更高的安全性、穩定性和經濟性，研究攻關和應用推廣此項技術及產品是我國實施新能源戰略的主要方向。文章總結了國內鉛酸電池的發展情況，分析長循環壽命高能量密度鉛酸電池的關鍵技術問題，并對新型鉛酸電池未來的發展做了展望。

關鍵詞：新能源；長循環壽命；高能量密度；鉛碳電池

中圖分類號：TM912.1 文獻標識碼：A? ?文章編號：1674-0688（2023）06-0039-04

0 引言

我國近20年來在新能源和可再生能源的開發利用方面取得了長足進步，這些能源已成為現代能源系統中必不可少的重要組成部分，動力用的閥控密封型鉛酸電池和儲能用閥控密封膠體鉛酸電池均是新能源的發展方向。如果要將這些新能源產生的電能儲存下來并運用于人們的日常生產與生活中，則需要電池作為重要的樞紐；電站要將新能源產生的電能，穩定、持續地供給用戶，需要儲能電的調峰與調頻。傳統的鉛酸電池無法滿足長時間、大倍率放電的需求，原因在于該電池在此條件下，其負極會發生不可逆硫酸鹽化，導致電池的容量急劇降低、循環壽命顯著降低。因此，需要優化鉛酸電池，特別是降低其負極性質［1］。鉛酸電池與鋰離子電池相比，具有更高的安全性、穩定性、經濟性及環保性，因此性能更高的鉛酸電池具有極大的發展空間，其填補了我國長循環壽命、高能量密度鉛酸電池發展的空白，是我國實現新能源戰略的主要方向。

本文主要論述發展長循環壽命、高能量密度的鉛碳電池的重要性，研究碳材料在鉛酸電池中的應用及鉛酸電池的關鍵技術，為其形成更成熟、先進、適用的清潔生產技術與新工藝，實現高性價比、高安全性以及高比能量鉛酸電池技術攻關和應用推廣提供參考。

1 發展長循環壽命、高能量密度鉛酸電池的重要性

廣西河池市是產鉛大市，豐富的礦產資源為河池鉛蓄電池產業的穩定發展提供了良好的物質基礎。同時，鉛資源再生屬于循環經濟領域的研究范疇，廢鉛酸電池回收是國家鼓勵發展的行業。依托產業園區有色金屬冶煉及深加工特色產業，通過延長產品鏈、延伸產業鏈，培育區域經濟發展新的增長點。

大力發展新能源汽車產業是我國當前重要的戰略規劃之一。首先，我國必須采取措施降低原油進口依賴，以應對能源危機，新能源汽車成為必選項。我國原油依存度高達48%，其中60%用于交通。同時，我國是全球第二大CO2排放國，其中汽車尾氣排放的CO2占我國CO2排放總量的15.9%。應用于電動助力車、電動道路車輛和牽引用車輛的鉛酸電池，屬于新能源范疇，符合我國節能減排需要。

2 我國鉛酸電池發展應用情況

19世紀中葉研發的開口式鉛酸電池，為人類提供了一種物美價廉的直流電源，鉛酸電池與其他類型的電池相比，具有工作電壓高和可大電流脈沖放電的優勢。但是，傳統的開口式鉛酸電池存在壽命短、充電時間長、容量小、抗震性差、易損壞、交變放電性差及污染環境等缺點。

我國對鉛碳電池的研究起步較晚，但近年相關技術取得了長足進步。例如，江蘇雙登集團有限公司研制的鉛碳儲能電池在新疆克洲離網光伏電站戶用工程項目中成功應用，用量超過20 MWh；100 kW鉛碳混合儲能系統用于上海城市智網示范；鉛碳起停電池在國家“強基工程”項目中獲得支持，該電池已成功應用于特種車輛，起停壽命達16萬次以上，并經過德國“博世系統”的標定。浙江南都電源動力股份有限公司研制的“鉛碳超級電池”贏得了多個示范工程項目的中標應用，同時該產品獲得了國家“強基工程”項目的資金資助。天能電池集團股份有限公司研制的“鉛碳超級電池”已在低速電動車上試用成功，充電時間由8 h縮短至3 h（最快1 h），循環耐久能力由4萬次提高到10萬次，可跑10萬km以上，鉛碳起停電池循環壽命已達13萬次。山東圣陽電源股份有限公司在北麂島1.274 MW光伏發電儲能系統中采用了鉛碳電池，并計劃與日本古河電池公司合作，在我國使用“古河”鉛碳等電池技術籌建儲能電池工廠。超威電源集團有限公司先后開發了電動助力車的石墨烯系列鉛碳電池和電力儲能用鉛碳電池［2］。

研發鉛酸電池和發展相關生產企業，除了要擴大市場份額，更重要的是要向高端技術領域延伸，加強研發投入，優先發展技術含量高、利潤高的產品，此外，要加大高科技產品的研發力度，提升企業的技術水平，加強產品升級和擴大生產能力，更好地滿足市場的需求。新技術能讓鉛酸電池更環保、安全，并大幅度提升電池性能，在與鋰離子電池為代表的二次電源領域保持強有力的競爭力。近年來，鉛酸電池的技術進步主要體現在電池結構的改進及碳在鉛酸電池中的應用方面。

3 鉛酸電池結構的改進

新結構的改進可以提升鉛酸電池產品的性能，具有代表性的新型鉛酸電池結構包括雙極性電池、水平鉛布（準雙電極）電池、純鉛薄極板電池等。

雙極性電池：傳統的單極鉛酸電池是由多片獨立的正極板并聯，與多片同形式負極板交叉排列，正負極板之間用電子絕緣的隔板分開的構成方式，組成一個額定電壓為2 V的單體電池（如圖1所示）。雙極性鉛酸電池是指一塊基板（電解液不能通過）的兩面分別涂上正極膏和負極膏形成的2個極性（如圖2所示），比傳統電池的用鉛量減少30%以上；具備質量比能量高、低成本、內電阻小及高倍率輸出等性能［3］。

水平鉛布電池：水平鉛布電池是一種新型的閥控制密封的鉛酸電池蓄電池，它的結構形式經過了優化，電池板柵是用一根導線編織而成，其導線是經過固態擠出的鋁合金，包裹在一根高強度的玻璃化學纖維上。由于經過織物的生產加工，電池板柵承載電流強度均勻，可承載電流的幅度是普通鍛造板柵承載能力的50倍，同時提高了電池的儲能密度。電池的正、負電極與隔板是水平重疊的，除了兩側是單極片，其余都是雙極片。極片是平的，避免了極化極的情況，有利于強化氧氣復合式的散熱效果。同時，廢除了醫療用的母線和收發器，大大減少了蓄電池的電阻，增強了對高壓的容納性，大大增加了蓄電池的能量。

純鉛薄極板電池：純鉛薄極板電池是一種先進的鉛酸電池蓄電池，它使用的是超純鉛制造板柵（99.999%），這樣可以促進極板更耐腐蝕。同時，由于純鉛電池的內部結構極板可以做得很細（約1 mm），所以在相同規格的容器內，可以容納更多的極板，極大地增加了電池的內部反應總面積。因此，單元中的化學改變效率得到改善，單元中的電阻也減小了。由于鉛質電池的正、負極都非常“綿軟”，導致它的制作非常困難，而且組裝也非常困難，所以最初的鉛質電池采用的是一種整體結構，即盤繞結構。隨著智能制造技術的飛速發展，純鉛電池的極板制造和裝配技術瓶頸已得到有效解決，純鉛電池的單體容量達到600 AH。

4 碳材料在鉛酸電池中的應用

近年來，鉛酸電池的最重大的進步體現在碳的深度介入，極大地提升了鉛酸電池的性能。傳統的鉛酸電池無法滿足長時間、大倍率放電的需求，原因是該類電池在長時間、大倍率放電要求下，其負極會發生不可逆硫酸鹽化，導致容量和循環壽命急劇降低。因此，迫切需要優化鉛酸電池，特別是降低其負極性質。目前，常用的方法是在鉛酸電池負極中引入碳材料，主要是為了將雙電層電容器在離比功率和循環壽命方面的優勢與鉛酸電池融合，提高鉛酸電池的倍率性能，滿足其在電動車上的應用要求。鉛酸電池負極板有“內并式”電極形式，這種電極將碳極板與鉛負極并聯到一起，形成一體化結構，碳負極板在其中扮演著超級電容器的角色，為電池提供脈沖動力，而鉛負極則具有傳統鉛酸電池負極的功能，為整個電池提供動力源［4］。

5 長循環壽命、高能量密度鉛酸電池的關鍵技術問題

5.1 PbSO4晶粒不可逆沉積導致負極失效

鉛酸電池循環時，負極活性物質中的Pb與硫酸電解液反應生成PbSO4，充電時PbSO4應全部還原成Pb，然而部分硫酸鉛無法完全轉化為Pb，產生不可逆的PbSO4晶體。大顆粒PbSO4覆蓋在負極活性物質表面形成鈍化層，會堵塞電化學反應通道，負極活性物質與電解液之間的物質、能量交換，導致負極失效。縮小PbSO4的晶粒尺寸和降低Pb的還原電勢，能夠有效提升PbSO4的可逆性。因此，深入探究硫酸鉛晶粒形核生長機制，解決PbSO4晶粒的不可逆沉積問題，促進還原為Pb，對解決鉛炭電池負極失效問題至關重要［5］。

5.2 析氫反應導致電解液干涸，電池容量衰減

炭材料應用于鉛酸電池負極板能夠提高鉛活性物質的利用率，并抑制PbSO4 結晶生長，有效控制硫酸鹽化，大大提升電池在高倍率部分荷電狀態下（HRPSOC）的循環性能。然而，在鉛酸電池的充電后期，電池電壓過高，超出了炭電極的電容工作電壓，導致嚴重析氫。負極的析氫反應會導致電解液中的水損失，電池的內阻和離子擴散阻力增大，導致電池失效。因此，提高負極材料的析氫過電勢，對鉛炭電池的循環壽命具有重要意義。

5.3 鉛合金板柵微觀組織缺陷導致其耐蝕性下降

考慮到板柵的外形和尺寸特征以及生產成本，目前大部分的板柵采用普通水冷金屬模鑄造生產。該工藝的核心是將鉛熔體簡單地澆到開放式水冷金屬模具的溝槽內，在沒有鉛熔體補縮的條件下完成凝固。該工藝流程簡單，生產效率較高（16片/分鐘），但由于板柵凝固過程中補縮嚴重不足，導致板柵的上下表層在一定厚度范圍內存在嚴重的縮松縮孔缺陷，有些縮松縮孔延伸至板柵表面，形成類似表面顯微裂紋的缺陷。此外，由于存在合金元素，導致凝固組織中出現較為嚴重的顯微偏析及化合物夾雜。上述凝固缺陷會導致板柵的耐蝕性下降，從而嚴重影響鉛酸電池的使用壽命。因此，改進鉛酸板柵的鑄造方法，提高其凝固過程中的補縮能力，以及減輕或消除板柵中的偏析現象，對提高鉛炭電池的循環壽命具有重要意義。

6 新技術的應用使鉛酸電池更環保及更具競爭力

中國是全球最大的電池生產國和消費國，鉛酸電池行業的可持續發展需依靠科技創新的不斷推動。隨著鉛回收技術的不斷提升，再生鉛冶煉企業進一步提高了鉛回收比例以及冶煉質量，使得鉛酸電池制造企業能夠獲得充裕且優質的金屬鉛。由于業內加強了對新型產品、先進制造技術、節能減排等技術的攻關和應用推廣，行業內的主要企業已經全部使用鉛鈣合金等綠色環保的材料制作極板，并淘汰了極板槽化成工藝，采用對熔鉛爐進行密封處理、添加自動溫控系統，積極引進自動化程度較高的制造設備，以及采用智能型全自動生產工藝等措施，使得產品品質及生產效率獲得較大的提升。

目前，我國的鉛酸電池已具有綠色、低成本、可循環及溫度適應性好等特點，是新能源戰略的重要組成部分，受到相關產業政策的支持。《2022—2028年鉛酸蓄電池行業現狀調研及未來發展趨勢分析報告》對我國鉛酸電池行業發展現狀、變化及競爭格局等進行深入的調研分析，并對未來鉛酸電池市場發展動向做了詳盡闡述，還根據鉛酸電池行業的發展軌跡對鉛酸電池行業未來發展前景做了判斷。國家對鉛酸電池行業的發展出臺了一系列支持政策，直接或間接地提供資金支持，支持企業實施技術創新和技術升級，提高了企業的技術競爭力。此外，國家放寬銀行貸款和實施減稅政策，鼓勵企業投資鉛酸電池行業，改善企業融資環境，激發行業投資熱情，提高行業發展速度，推進產業升級和產品升級，并重視和促進超大規模鉛酸電池企業發展、知名品牌及高端人才隊伍的培育或培養，不斷夯實行業做“強”的基礎。

未來，我國鉛酸電池技術將持續向高性價比、高安全性及高比能量方向不斷發展的同時，也將朝著可標識、可遠程控制、物互聯等蓄電池全生命周期管理的方向前行。

7 結語

隨著“工業4.0”和“中國制造2025”戰略的推進，鉛酸電池行業正逐漸向智能化和數字化方向發展，加速推進從傳統制造模式向智能制造模式的過渡。未來，隨著我國環保政策越來越嚴格，行業規范的貫徹落實，鉛酸電池行業的環保投入將進一步加大，成熟、先進、適用的清潔生產技術、新工藝將被推廣。因此，只有那些實力雄厚、研發能力強、產品質量穩定，同時具備較好的環保治理能力的企業，才有望在市場中贏得更大的市場份額。

8 參考文獻

［1］楊俊，胡晨，汪浩，等.鉛酸電池失效模式和機理分析研究進展［J］.電源技術，2018，42（3）：459-462.

［2］池斌，朱亞峰，王中洋，等.汽車用鉛酸蓄電池維護工藝及應用［J］.時代汽車，2023（3）：146-148.

［3］曲偉捷，陳志雪，鄭樹國.雙極性鉛酸蓄電池基板技術概述［J］.蓄電池，2018，55（5）：206-210，231.

［4］邵勤思，顏蔚，李愛軍，等.鉛酸蓄電池的發展，現狀及其應用［J］.自然雜志，2017，39（4）：258-264.

［5］胡友仁，董曉玲，侯璐，等.二維B，N摻雜炭片的電化學氧化及其贗電容性能［J］.新型炭材料，2021，36（6）：1109-1117.