長效抗菌陶瓷巖板的制備工藝研究

田維，柯善軍，蒙臻明

摘 要：文結合陶瓷巖板的生產工藝，通過研究抗菌劑種類及添加量對燒制后釉層拋光前后抗菌性能及抗菌耐久性能的影響，提出一種用磷酸鋅抗菌劑制備抗菌釉層、并在拋釉層表面填充抗菌防污納米液制備抗菌陶瓷巖板的方法，經驗證此方法制備的陶瓷巖板具備長效的抗菌功能。

關鍵詞：陶瓷巖板；抗菌；長效

1 前 言

陶瓷巖板作為起源于歐洲的一種新型的建筑裝飾材料，以其耐磨、耐酸堿腐蝕、耐火、耐高溫、耐老化、防滑、防滲透、裝飾豐富多樣化等優點，被廣泛應用于櫥柜、家具、地面、墻面、建筑外立面等領域[1]。抗菌陶瓷巖板是一種環保型功能材料，是無機抗菌材料與陶瓷產品相結合的產物，抗菌陶瓷巖板在保留原有陶瓷磚物理、化學及裝飾性能的基礎上，所具備的抗菌功能，能夠賦予陶瓷巖板更廣闊的應用空間。

無機抗菌材料相比于有機抗菌材料及天然抗菌材料，具備毒性低、耐熱穩定性及耐久性好、不容易引起細菌耐藥性的優點[2]，受到眾多研究者的關注，被廣泛地用來制作抗菌制品。如項金鐘等[3]利用自制的超細銀系無機抗菌材料，通過兩次施釉結合一次燒成工藝，制備出了的抗菌日用陶瓷制品；唐山大八維科貿有限公司[4]，將加工的無機抗菌液涂覆在陶瓷表面后燒結，使抗菌劑附著在陶瓷制品表面上，使陶瓷制品具備表面具備滅菌功能[5]；劉爽等[6]在陶瓷釉層表面鍍納米TiO2光催化膜，將其與Ag+、Zn2+進行復合，使抗菌陶瓷的抗菌性能得到進一步的提升，通過對其抗菌性能進行測試，發現制備的這種抗菌陶瓷表現出更佳的抗菌性。雖然我國在抗菌陶瓷研究上取得了一定的成績，但是由于采用高成本的銀離子原料作為抗菌功能材料在富集在陶瓷表面，不僅會使制備的抗菌陶瓷制品存在抗菌性能隨釉層磨損而降低的缺陷，而且造成抗菌陶瓷制品制備成本的偏高，限制了抗菌陶瓷產品的產業化推廣。

本研究旨在針對現有抗菌陶瓷制備過程中存在的痛點，通過選用低成本的磷酸鋅為制備抗菌釉層的原料、并結合釉層表面填充抗菌防污納米液的方法，低成本制備出具備長效抗菌功能的陶瓷巖板。

2 實驗方法

2.1 實驗原料

本文選用磷酸鋅作為無機抗菌材料制備抗菌釉層，選用氧化鋅與硅溶膠制備防污抗菌納米填充液來制備長效抗菌陶瓷巖板，所選用的具體實驗原料如表1所示。

2.2 實驗步驟

本文中抗菌防污納米液由以下步驟制備而成：先通過砂磨機將煅燒氧化鋅研磨成D50粒徑小于100nm、固含量為30%的氧化鋅漿料，后將納米氧化鋅漿料與硅溶膠按照一定比例混合均勻制備成抗菌防污納米液。

抗菌陶瓷巖板的制備流程如圖1所示，先按普通陶瓷巖板的制備步驟將陶瓷生坯制備成噴墨坯體，后將制備的抗菌漿料通過淋釉的方式涂于噴墨坯體表面，再對坯體進行燒成與精拋，最后在精拋巖板的表面填充抗菌納米防污液，制備得到抗菌陶瓷巖板。制備過程中各工藝過程參數如表2所示。

2.3 表征

采用泰思肯場發射掃描電鏡觀測調濕陶瓷磚試樣微米級微觀結構，用X射線光電子能譜儀對樣品進行能譜分析；用JC/T 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》標準方法測試試樣抗菌性能及抗菌持久性能。

3 結果與討論

3.1 拋釉中磷酸鋅含量對精拋后試樣抗菌性能的影響

由于磷酸鋅為一種在溶度積為9.0×10-33，高溫下較穩定[7]、不易與釉料中其他成分發生化學反應的含鋅化合物，可知磷酸鋅在水中的溶解度為1.5×10-7mol/L。根據研究，當溶液中鋅離子的溶度大于或等于10-7mol/L時，鋅離子可以穿過細胞壁（膜）滲透入細胞內部與細菌細胞內蛋白質的巰基反應，使蛋白質失活，可以有效抑制細菌的增殖過程[8，9]。由此可以推測，磷酸鋅具備抑制細菌生長的作用。

圖2為按照JC/T 897標準方法，大腸桿菌在不同磷酸鋅添加比例精拋試樣表面的菌落生長圖。從圖2中可以看出，當拋釉中未加磷酸鋅時，試樣表面存在大量的大腸菌落，隨著拋釉中磷酸鋅比例的升高，試樣表面的菌落數明顯減小。圖3為拋釉中磷酸鋅含量對試樣抗菌率及抗菌持久性的影響。從圖3中可以看出，精拋后試樣的抗菌性及抗菌持久性均隨著拋釉中磷酸鋅比例的升高而升高，在磷酸鋅加入量為5%時，試樣的抗菌性及抗菌持久性的抗菌率均大于94%，均符合JC/T 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》標準要求；且在拋釉中加入磷酸鋅后，試樣的抗菌持久性均未有明顯的降低，這主要是由于磷酸鋅性能穩定，不會與酸性及堿性物質發生反應而使抗菌性能減弱。

圖4為普通釉試樣及添加5%磷酸鋅釉試樣經精拋后及硅酸鋅粉體的掃描電鏡圖。圖5為未添加磷酸鋅及添加5%磷酸鋅試樣經精拋后的面掃描能譜圖，表3為圖4精拋試樣的表面元素成分組成表。從圖4中可以看出，試樣經精拋后，釉層表面會暴露出細小的微孔，這些微孔極易藏污，同時也為微生物細菌提供了繁殖的空間。從圖4、5及表6的分析可知，加入磷酸鋅所制備的試樣經精拋處理后，可明顯的觀察到磷酸鋅顆粒均勻分布在釉層表面，而這些暴露于釉層表面的磷酸鋅顆粒由于性能穩定，不易與酸堿反應，且溶解出的鋅離子濃度大于10-7mol/L，從而使得精拋后的試樣具備優異的抗菌性及抗菌持久性能。

3.2 抗菌防污液中氧化鋅含量對打蠟后試樣抗菌性能的影響

從圖4中普通釉及添加5%磷酸鋅釉面經精拋后試樣的掃描電鏡圖可看出，精拋后釉面存在許多微孔缺陷，會造成試樣吸污。為有效改善釉面磚的防污，現階段普遍采取打防污蠟工藝將硅溶膠填充于釉面的表面微孔中，使細小污漬無法進入表面的微孔，從而起到提升釉面磚防污性能的作用。鑒于打蠟工藝會使硅溶膠在釉層表面成膜，阻礙釉面磷酸鋅顆粒溶解而釋放出抗菌的鋅離子，從而阻礙精拋試樣抗菌效能的釋放。本研究為提高打蠟工藝處理試樣的抗菌性能，特采用將納米氧化鋅漿料與硅溶膠混合所制備的抗菌防污蠟水填充于精拋試樣表面并成膜的方式，將納米氧化鋅抗菌粒子牢固封在釉層表面的微孔中，使微孔中填滿納米級的納米氧化鋅抗菌粒子，有效阻止其他污染物的進入，從而實現陶瓷巖板的防污和抗菌效果。

圖6為抗菌防污蠟水中氧化鋅含量對打蠟后試樣抗菌性及抗菌持久性的影響，其中精拋試樣的釉層中磷酸鋅的含量為5%。從圖6中可以看出隨著抗菌防污蠟中納米氧化鋅含量的升高，打蠟后試樣的抗菌性及抗菌持久性均隨之升高。在抗菌防污蠟不含納米氧化鋅時，打蠟前的試樣前的抗菌性及抗菌持久性的抗菌率分別為94.5%、95.6%，經打蠟處理后，抗菌性及抗菌持久性的抗菌率分別降為65.4%、78.2%，說明普通防污蠟水會在精拋釉面表面成膜，阻礙精拋釉面抗菌性能的釋放。同時經耐久性處理后（用5%次氯酸鈉溶液洗刷500次），試樣的抗菌率得到提升，可推斷出耐久處理過程會破壞部分釉層表面的硅溶膠膜層，使釉層中磷酸鋅外漏而使試樣的抗菌性能提升。在抗菌防污蠟中氧化鋅的比例為2.3%時，試樣的抗菌性及抗菌持久性的抗菌率分別為98.7%、99.3%；當氧化鋅的含量提升至3.0%及其以上時，試樣的抗菌性及抗菌持久性的抗菌率均超過99.99%。說明將納米氧化鋅與硅溶膠配合，通過打蠟工藝，可以將納米氧化鋅抗菌劑顆粒擠壓填充于陶瓷磚釉面上的微納級凹坑和縫隙，通過納米硅溶膠對抗菌顆粒進行持久固化，可以實現陶瓷巖板的有效、持久抗菌。

4 結論

通過向拋釉釉料中添加性能穩定且不與酸堿類物質發生反應的磷酸鋅為抗菌劑，同時在精拋釉層的表面微孔中填充納米氧化鋅抗菌防污蠟水的復合抗菌工藝，可以實現陶瓷巖板的高效持久抗菌。

參考文獻

[1] 朱敏. 陶瓷巖板的現狀和發展前景[J]. 陶瓷， 2021（08）：103-104.

[2] 郭一婧， 張銘哲， 段昶晟， 等. 無機抗菌材料的抗菌性能研究與應用[J].云南化工， 2020，47（09）：18-20.

[3] 項金鐘， 王毓德， 趙景暢，等. 抗菌日用瓷的研制及性能評價[J].中國陶瓷， 2001，（06）：1-4.

[4] 高春華. 抗菌陶瓷的研究進展[J].江蘇大學學報， 2002，23（4）：64-67.

[5] 陳俊濤， 李新軍， 瑩楊. Sm摻雜對TiO2薄膜光催化性能的影響[J]. 催化學報，2004，25（5）： 397-402.

[6] 盧維奇， 劉金云. 我國的抗菌陶瓷及其研究[J].佛山科學技術學院學報， 2005，23（2）：67-70.

[7] 素木洋一. 硅酸鹽手冊[M]. 輕工業出版社.

[8] Li W R， Xie X B， Shi Q S， et al． Antibacterial activity and mechanism of silver nanoparticles on Escherichia coli[J]. Applied microbiology and biotechnology， 2010， 85（4）： 1115-22.

[9] 王曉嵐.金屬離子的抗菌性能及其抗菌機理研究[D].華南理工大學，2015.