鈉離子電池電極材料研究進展

榮 強，周 露

(湖南德賽電池有限公司，湖南長沙 410299)

鋰離子電池(LIB)目前主導著儲能市場，然而，鋰資源在地殼中的相對豐度只有20×10－6～65×10－6，資源分布不均且市場對鋰日益增長的需求導致了價格的大幅上漲[1]。因此，迫切需要開發可替代的電池技術來擺脫鋰資源緊張的難題。

鈉和鋰元素在元素周期表中位于同一主族。鈉的化學特性與鋰相似，在地殼中的豐度是鋰的1 353 倍，成本低廉，因此鈉離子電池(SIB)被認為是鋰離子電池最有希望的替代品。SIB 最初與LIB 一起被研究，但是由于以碳質材料為陽極、鈷酸鋰為陰極的鋰離子電池成功商業化，導致了鈉離子電池的發展在20 世紀90 年代停滯不前。2017 年，有研究報道[2]使用生物質原料核桃殼成功合成硬碳，具有257 mAh/g 的穩定可逆比容量，比石墨容量略低。這一研究報道，加上之前提到的鋰離子電池面臨的挑戰，促使了鈉離子電池研發的復興。

鈉離子電池的結構、組成、體系和電荷存儲機制基本與商業鋰離子電池相同，只是將鋰離子替換為鈉離子作為載流子，鈉離子電池工作原理和鋰離子電池工作原理基本一致。鈉離子電池與鋰離子電池的生產設備通用，所以有望替代鋰電池成為在大規模儲能技術上的首選。

鈉離子電池一般由正極材料、負極材料、電解質、隔膜和外殼五個部分組成，電極材料是影響鈉離子電池性能的關鍵部分，只有加快研發出使鈉離子穩定脫嵌的正負極材料，才能推進鈉離子電池的商業化。

1 正極材料

在鈉離子電池的關鍵材料中，正極材料是決定電池性能和成本的主要因素之一，目前最受關注的正極材料可分為插入型正極材料和轉換型正極材料。雖然轉換型正極材料有比插入型材料更高的容量，但是其體積變化大，鈉離子動力學緩慢、反應過電位大等問題會嚴重影響電池的性能。相較于轉換型正極材料，插入型材料的產業化趨勢更加明顯。目前已經有三種應用于鈉離子電池的插入型正極材料進入了產業化視野，即層狀氧化物、聚陰離子和普魯士藍。

1.1 層狀過渡金屬氧化物

鈉離子電池層狀過渡金屬氧化物分子式可以簡單表示為NaxMO2，其中M 代表過渡金屬。Delmas 等[3]將鈉基層狀材料分為O3 型和P2 型兩類。相較于O3，P2 型的倍率性能、循環穩定性更好，但比容量相對較低。目前廣泛研究的層狀過渡金屬氧化物主要有鐵基、錳基兩類。

1.1.1 鐵基層狀氧化物

α-NaFeO2被認為是O3 型層狀結構的典型例子，并且很容易通過傳統的固相反應制備。圖1 顯示了單相O3 型NaFeO2的鈉脫出/嵌入過程的電化學可逆性[4]。如圖1 所示，電極材料的可逆性在充電過程中明顯受到截止條件的影響，當充電超過3.5 V 時，可逆容量明顯下降。在3.4 V 的截止電壓下，具有良好的可逆性和小的極化。觀察到的可逆比容量達到80 mAh/g，表明大約0.3 mol Na+可逆地從NaFeO2中提取并插入到Na0.7FeO2宿主結構中。

圖1 Na/NaFeO2電池的恒流充放電曲線

在具有三維過渡金屬離子的層狀材料中，NaxCoO2[5]的P3型相明顯穩定。O3-Na[Fe1/2Co1/2]O2的電極性能優異，如圖2所示[6]，在30 ℃、7.2 A/g 下仍能保持60%以上的可逆容量，而O3-NaCoO2則沒有這種優越的速率能力。無Co 體系，如NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2[7]，簡稱NFM，被發現在貯存后出現缺鈉現象，“丟失”的Na 在顆粒表面與CO2反應生成Na2CO3，顯著的結構和化學變化是導致容量衰減和極化增加的原因，而在高溫下直接燒結降解的NFM 和“副產物”(Na2CO3)可以原位再生高性能的NFM、Na[Fe0.4Ni0.3Mn0.3]O2則表現出O3-P3 相變和良好的電極性能，極化小。層狀氧化物體系是一種很有前途的高容量SIB 正極材料，但是此電極材料具有吸濕特性，限制了全電池的容量發揮，造成材料制備以及電池制作上的困難。

1.1.2 錳基層狀氧化物

層狀氧化物正極材料體系的能量密度高，但是可能含有鈷和鎳等，降低了鈉離子電池的成本優勢，低成本的錳基層狀氧化物具有高比容量和足夠的工作電壓，成為可能的競爭者。

1985 年Delmas 等[8]首次報 道了從O'3 型Na1-xMnO2(x＜0.2)中脫出/嵌入Na+的電化學可逆性。O'3 型NaMnO2充放電曲線如圖3 所示[9]。Na/NaMnO2電池提供120～130 mAh/g 的可逆比容量(大約50%的Na+可逆地脫出/嵌入)，且極化很小。Na1-xMnO2的工作電壓相對低于Na1-xFeO2。但是與P 型結構相比，O 型材料對潮濕空氣表現出更高的動態親和力，暴露后的O 型材料表面粗糙，呈P3 結構，會導致放電容量損失約74 mAh/g[10]，在空氣暴露過程中，活性Na+的損失和表面堿性鈉的形成導致動力學更加緩慢。

圖3 O'3型NaMnO2充放電曲線(右圖為每個樣品的顆粒形態)

2021 年Liu 等[11]合成了P2-Na2/3Mn1/3Co2/3O2和P2/O2-Na2/3Mn2/3Ni1/3O2材料，在1.5～4.5 V 的電壓窗下循環，在電流密度為20 mA/g 時，可分別保持125、192 mAh/g 的可逆比容量。2022 年Lv 等[12]系統研究了P 型Na0.50MnO2和O 型Na0.85MnO2層狀氧化物在空氣中的老化機理。如圖4(a)所示，暴露后的P2-Na0.5MnO2首次充放電比容量分別為107.4 和206.9 mAh/g，與新制的材料(充電109.5 mAh/g，放電208.6 mAh/g)相比，分別對應98.1%和99.2%的保持率(電流密度為10 mA/g，半電池電壓1.5～4.3 V)。容量變化較小，說明水分子的插入對Na 的儲存沒有明顯影響。相比之下，新鮮O3-Na0.85MnO2可表現出189.5 mAh/g 的高首次充電比容量。但空氣暴露12 h 后，O3-Na0.85MnO2樣品的比容量急劇下降至118.6 mAh/g，僅對應活性Na 保留率為62.6% [圖4(b)]。Na0.85MnO2的倍率性能也比P2-Na0.50MnO2差，在400 mA/g時的容量幾乎為0[圖4(c)(d)]。

圖4 P型Na0.50MnO2和O型Na0.85MnO2層狀氧化物的電化學性能

NaxTMO2的電化學可逆性由結構穩定性和電極-電解質界面決定。在評估陰極的可用性時，結構穩定性通常比電解質消耗更關鍵。例如，有研究發現原始P2 型Na0.67MnO2由于結構退化，在100 次循環后容量下降到初始放電容量的41%[13-14]，而改性后的Na0.67MnO2具有良好的結構可逆性，可進行幾百至數千次循環，在經過數千次循環后，決定電化學可逆性的關鍵因素才從結構轉移到電解質[15]。

1.2 聚陰離子材料

鈉離子電池聚陰離子正極材料結構與磷酸鐵鋰結構類似，分子式為NaxMy[(XOm)n－]z，M 為可變價的過渡金屬，包括釩、錳、鐵、鈷，X 為P、S、Si、F 等元素，形成(PO4)3－、(SO4)3－、(SiO4)4－、(P2O7)4－、F－等聚陰離子化合物。常見的聚陰離子化合物包括Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、NaFePO4、Na2Fe2(SO4)3、Na2Fe2P2O7等，但其電極材料涉及釩和氟元素等元素毒性大，存在一定的安全隱患。

由于LiFePO4在鋰離子電池中表現優異，鈉對應的NaFePO4也作為鈉離子電池的電極材料進行了研究。NaFePO4結晶為海相型結構，其晶體結構也與具有扭曲hcp 氧晶格的橄欖石型結構密切相關。與三倍體型LiFePO4相比，Na 和Fe 之間離子半徑大小的巨大差距導致hcp 氧晶格的顯著扭曲。鐵離子位于八面體位置，FeO6八面體共享邊，形成一維鏈，由于鈉位點在結構中是孤立的，因此預計在海相型NaFePO4中存在較大的鈉遷移障礙。

磷酸釩鈉(III)Na3V2(PO4)3具有NASICON 型框架結構，由角共享的FeO6八面體和三維網絡的PO4四面體組成，如圖5所示。Na3V2(PO4)3,Na 離子的排列順序為NASICON 型骨架結構[16]。在3.3 V 的平坦工作電壓下，基于Na3V2(PO4)3的V3+/V4+氧化還原，約有2 mol 的Na+可以脫出。基于1.5 V 左右的V2+/V3+氧化還原，有1 mol 的Na+可以嵌入到Na3V2(PO4)3中[17]。2022 年，Ding 等[18]采用簡單的溶膠-凝膠法合成了氮摻雜碳層包覆的磷酸釩鈉Na3V2(PO4)3(NVP/NC)，初始可逆比容量可以達到109.18 mAh/g，NVP/NC 具有優異的長循環穩定性(在50C下，8 000 次循環后，容量保持率還有72.89%)。由于N 摻雜碳層為NVP 的電子傳輸提供了表面通道，電子導電性大大增強，使NVP/NC 成為SIBs 更好的復合材料。

圖5 釩基聚陰離子化合物的晶體結構[16]

Na3V2(PO4)2F3具有120 mAh/g 的可逆比容量，具有出色的循環性，并在3.6 和4.1 V 出現兩個電壓平臺。由于Na3V2-(PO4)2F3和Na3V2(PO4)2O2F 是等結構的，所以也可以得到固溶相，作為Na3V2(PO4)2F3和Na3V2(PO4)2O2F 之間的一種固溶相組合物，制備了Na3V2(PO4)2O1.6F1.4，并證明了優異的電極性能。

1.3 普魯士藍類

普魯士藍類化合物通式為AxM[Fe(CN)6]y·nH2O，A 代表Li、Na、K 等堿金屬離子，M 代表過渡金屬離子Fe、Mn、Co、Ni、Cu 等。普魯士藍材料常溫即可制作合成，簡單方便，理論比容量可以達到170 mAh/g，同時其立方體的三維立方網絡結構間隙位大(約0.46 nm)，鈉離子在結構中擁有較大的傳輸通道可實現高倍率充放電。

近年來，研究人員將普魯士藍類似物作為Na 插入宿主結構，其框架結構與鈣鈦礦相似。含鉀離子的鐵錳體系如KFe2-(CN)6和KMnFe(CN)6，以及不含堿金屬離子的鐵(II)/鐵(III)體系。Chen 等[19]制備了Na1.63Fe2(CN)6·1.75 H2O，Fe(II)和Fe(III)被橋接在線性(C≡N)基團連接。C≡N 鍵打開了基本立方體的面，從而有助于Na+在體心結構中的運輸。Na1.63Fe2(CN)6·1.75 H2O 在常溫下表現出130 mAh/g 的比容量，在80 ℃時依然 有120 mAh/g 的比容量。在80 ℃時，Na1.63Fe2(CN)6·1.75 H2O 在2C下經過500 次充放電循環后，仍能提供57 mAh/g 的可逆比容量。Goodenough 的研究小組[20]報告了富鈉鐵錳體系Na1.72MnFe(CN)6，磁測結果表明低自旋Fe(II)的存在與碳配位，低自旋Fe(II)/Fe(III)在Na 電池中具有氧化還原活性，可逆比容量可達130 mAh/g，平均工作電壓為3.2 V。

但由于普魯士藍類材料結構中的Fe(CN)6空位易和晶格水分子形成化合物，結晶水難以除去，使得普魯士藍在實際應用中容易存在比容量低、效率不高、倍率較差和循環不穩定等問題。因此，抑制普魯士藍類化合物結晶水產生和改善晶格缺陷是產業化應用關鍵。2019 年，Xie 課題組[21]在鐵基普魯士藍材料內摻雜Ni、Co、Mn 制備了三元PB 材料,三種元素對調節晶格膨脹、平衡內應力分布以及穩定晶格框架的提升作用賦予材料優異的循環穩定性,在500 次循環后仍顯示出81.1%的容量保持率。2022 年，Wang 等[22]在Ar 氛圍下升溫進行熱處理以從鐵基PBA 中去除水，盡管熱處理后的樣品在空氣中很容易再水化，但仍表現出超過2 000 次的穩定循環性能。

除了實驗之外，還有研究者利用第一原理計算[23]，對鈉離子電池的普魯士藍類陰極的相行為進行了全面分析，闡明了晶格水對相穩定性的影響，研究發現，所有干燥的普魯士藍類化合物都經歷了斜方體至立體/四邊形相變，最后研究確定了Na2CoMn(CN)6、Na2NiMn(CN)6、Na2CuMn(CN)6和Na2ZnMn-(CN)6四種新的普魯士藍類陰極有潛在的應用前景。

2 負極材料

商用硬炭(HC)是目前被廣泛應用于鈉離子電池的陽極材料，SIB 的硬碳負極材料可以實現約300 mAh/g 的比容量。硬碳的合成前驅體有生物質基和有機聚合物基，前驅體的高氧含量與分子無序排列結構，使其儲Na+能力大大提升，且在碳化后呈現出類似石墨的隨機相性結構，插層中可以容納更多的Na+。HC 較大的孔隙率、表面缺陷與天然的雜質原子(N、S、P 等)，提供了更多的儲Na 活性位點。生物質基硬碳主要通過對生物質熱處理獲得，有機聚合物質硬碳主要通過人工合成。根據硬碳負極儲鈉充放電曲線可知，存在一個小于0.1 V(Na/Na+)的低電位平臺區和大于0.1 V(Na/Na+)的斜坡區。HC 主要存在三種不同的儲鈉途徑：碳化形成類石墨層之間的插層，在表面邊緣、缺陷亂層和雜質原子上的吸附，以及納米孔中的填充。

目前HC 的理論比容量由于儲鈉機制尚未明確也不能完全確定，且HC 存在的最大問題是低的首次庫侖效率，研究者們認為主要是由其高比表面積和內部缺陷、SEI 的消耗等不可逆反應導致。有研究發現，相對于鈉離子在硬碳材料層間的脫嵌，在材料表面缺陷的吸附/脫出相對來說更容易，可采取原子摻雜、提高碳化溫度提供表面更多的缺陷、增大層間距以增加更多的捕捉Na 活性點位，來改善首效低、初始容量損失的問題，以加速硬碳的商業化進程。

3 鈉離子電池產業化發展

鈉離子電池已被廣泛應用于實驗室和商業鋰離子電池的替代儲能技術。許多國內外企業經過多年研究也有了初步的進展，如2011 年成立的英國公司Faradion。最初，Faradion 對正極材料的研究主要集中在聚陰離子類材料并申請了兩項專利[24]。盡管聚陰離子正極材料具有較高的放電電壓和良好的循環性能，但SIB 全電池的低可逆比容量(＜100 mAh/g)不能滿足大功率應用的要求。因此，Faradion 迅速將其研究重點轉移到具有高理論比容量的層狀氧化物正極材料上。2018年Faradion 研發出Na0.950Ni0.317Mn0.317Mg0.158Ti0.208O2，呈現出典型的O3 相。基于可逆的Ni2+?Ni4+氧化還原對和不可逆的O2－氧化，在1.0～4.3 V 的電壓窗口下以±C/10 的速率循環，比容量為157 mAh/g，具有較高的能量和良好的可循環性。Faradion 的第一代電池組演示使用了這種材料，包括一輛電動自行車和一輛電動滑板車[25]。

Novasis 的SIB 化學技術包括基于普魯士藍模擬(PBA)陰極、HC 陽極和非水鈉離子電解質的專利技術。Novasis 的商業化PBA 正極材料NaxMnFe(CN)6可實現約160 mAh/g 的高比容量，在10C～0.1C下容量保持率為83%。Novasis SIB 全電池顯示平均輸出電壓為3.2 V。對于袋式電池格式的全電池評估，根據電池的大小和容量，可以實現100～130 Wh/kg 或150～210 Wh/L 的正常比能量。

Natron Energy 開發的的BlueTray 4000 獲得了美國保險商實驗室(UL)的認證，證明了其在固定應用中的安全性。此外，Natron 基于PBA 的SIB 實現了快速充電，它們能夠在2 min 或更短的時間內放電，在8 min 內充電。值得注意的是，Natron 的電池能提供5 年或更長時間的使用壽命，并執行35 000 次循環而沒有容量損失。結合其產品的低成本和簡單的規模化合成，Natron 能源將其SIB 化學和技術應用于數據中心、電動叉車和小型電網。

國內企業HiNa 的SIB 產品分別基于獨特的銅(Cu)基氧化物和無煙煤衍生的軟碳作為陰極和陽極材料。2014 年，HiNa課題組首次在P2 相Na0.68Cu0.34Mn0.66O2材料中發現了Cu3+/Cu2+氧化還原偶的電化學活性[26]，銅的引入提高了電子導電性和整體Na+存儲性能。P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2材料在2.5～4.2 V 范圍內，電流密度為C/10，輸出約70 mAh/g，相對于Na+/Na 表現出約3.7 V 的高平均電壓平臺。2015 年HiNa 成功合成了在2.5～4.05 V、10 mA/g 時比容量為100 mAh/g 的O3 型Na0.9Cu0.22Fe0.3-Mn0.48O2

[27]。2016 年，HiNa 報道了熱解無煙煤(PA)負極材料。在半電池中，PA 陽極在0～2.0 V 電壓下具有222 mAh/g 的高Na+存儲比容量。將PA 陽極與Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2組裝在原型袋電池中，可實現100 Wh/kg 的比能量且具有良好的循環穩定性。隨后，國內鋰電企業寧德時代在2021 年公開了第一代鈉離子電池，其比能量為160 Wh/kg，略低于目前的磷酸鐵鋰電池，但是鈉離子電池在低溫性能和快充方面具有明顯的優勢，在－20 ℃低溫環境下，放電保持率依舊高達90%；在常溫下充電15 min，電量可達80%以上[28]。

由于鋰資源有限，不能同時滿足電動汽車和電能存儲的需求，鈉離子電池必將成為下一代低速電動車輛和儲能的電池。當前鈉離子電池尚處于推廣期，隨著產業鏈的完善、技術成熟度的提高和規模效應，鈉離子電池的成本有望低于磷酸鐵鋰電池20%以上，為大規模推廣鈉離子電池創造有利的條件。

4 總結與展望

鈉離子電池在日常生活中的應用引起了廣泛的關注，被視為下一代儲能應用中鋰離子電池的可行替代品。SIB 的工業發展仍然需要解決成本、性能和安全問題，由于SIB 僅處于初級階段，研究工作必須從學術水平轉向電池/電池組水平，由工業投資和投入以及政策導向支持。