傅里葉變換運算在電化學阻抗譜測量方法中的應用

王 盼

(中國電子科技集團公司第十八研究所天津空間電源科技有限公司，天津 300384)

電化學反應主要發生在電極/電解質界面上，近代電化學研究主要集中在電極界面性能的研究上，因此電極的界面特性與其電化學性能緊密相關[1]。只有準確的電化學性能參數才能完整地對電極/電解液界面特性進行描述，而這很大程度上依賴電化學阻抗譜(EIS)的測量方法。經典離散頻域EIS 技術已成為阻抗測量的工業標準，通過對體系施加連續頻率范圍的小幅正弦激勵并測量其響應，運算得出系統的阻抗信息[2]。該方法在掃描范圍內每10 倍頻率中選取10～20 個特征值，并僅允許單次逐一輸出測量系統的穩態響應，每個頻率需測試多次以提高信噪比，低頻掃描甚至可持續數小時之久，導致系統穩定性難以保持，尤其在非穩態的不可逆體系，甚至有后續吸脫附或沉積/溶解等過程的電化學反應中，而體系的穩定性是進行經典EIS 測量的基本要求之一[3-4]。因此，非穩態條件下進行阻抗測量的可能性研究有較強的吸引力，采用傅里葉變換(Fourier transform，FT)進行瞬態時域EIS 測量取得了較好的結果[5-6]。本文介紹了傅里葉變換運算在電化學阻抗譜測量方法中的應用。

1 傅里葉變換在EIS 測試方法中的應用分類

目前，傅里葉變換在EIS 測試方法中的應用研究主要以兩種方式進行。

與傳統EIS 的頻域測量不同，采用準-白噪聲或多頻正弦波復合后作為激勵信號可以同時輸出一系列頻率以進行系統阻抗測量。該方法允許30～50 個，甚至更多頻率同時進行阻抗測量，不同于連續輸出不同頻率的擾動信號，而是將復合后的擾動在30～50 個頻率內同時輸出，全部頻率是最低頻的倍數，且呈指數線性增加，使得測量時間大幅減少，從而實現對動態體系的阻抗測量[5]。

Popkirov 等[7]將優選的50 個正弦波矢量復合后作為擾動信號瞬時輸出，再通過快速傅里葉變換(fast Fourier transform，FFT)將時域響應運算回頻域的交流電流，從而在短時間內進行了阻抗運算。此外，Darowicki 等[8]以準-白噪聲為復頻波擾動，與短時傅里葉變換(short time Fourier transform，STFT)結合進行瞬時阻抗測量。該方法以同時輸出的正弦電壓信號矩陣為擾動信號，所研究的電流響應矩陣包含相同的頻率成分，經STFT 運算后取其比值則為系統的阻抗。通過對非穩態一級反應進行“時-頻”EIS 建模，并用三電極極譜法測量Cd(II)還原的動力學參數，得到了與模型電路分析極好的一致性。由于上述方法均采用了將多種頻率擾動波復合后進行輸出，因此可稱之為復頻擾動傅里葉變換阻抗譜法。

依據采樣定理，復頻擾動FT-EIS 依舊不能回避最低頻分量所需的測量時間，脈沖擾動傅里葉變換似乎能在更短的時間內進行阻抗分析[9-10]。Yoo 等[10]則通過對階躍電勢的響應電流一階導函數的傅里葉變換進行阻抗運算，視為輸入了積分形式為電勢階躍的Dirac δ 函數波，該函數波以其包含所有頻率而成為理想的脈沖擾動，然而較高的脈沖電壓容易對體系構成損傷且難以實際構建。為得到完整的頻率響應，采用了離散傅里葉變換(discrete time Fourier transform，DTFT)運算方法，及指數傅里葉級數形式[10]：

式中：f(n)為第n次分析信號(即響應電流的一階導函數)；Δt為采樣間隔。

實驗表明，經DTFT 運算，該脈沖擾動阻抗測量在小于2 ms 內完成，幾乎不對體系構成干擾，可同直流電壓控制的界面測量一并實施，且無需體系穩定，而經典EIS 可能會使體系由于電極過程的進行或時間本身而發生變化，并且采用DTFT-EIS 法，原則上可將阻抗運算從無限高頻延伸至直流范圍。Jurczakowski 等[11]認為該運算只是對未獲得的低頻阻抗信息做了簡單的外推，因而不能對傳質過程進行有效表征，對于腐蝕及嵌入等過程，建議增加測量時間進行低頻區敏感阻抗信息的采集，并核實了該方法的應用有效性及條件，認為嚴格可靠的阻抗數據通常在1/(NΔt)到1/(2Δt)的頻率范圍內產生(Δt為取樣間隔，N為取樣數據)，低頻區會產生信息失真，與復頻波擾動FFT 不同，雖然DTET 在非有效阻抗的頻率內也可適應，然而該簡單外推也不可能得到新的信息。此外，由于系統誤差及寄生噪音的存在，該測量方法的實用性也較低。

2 復頻擾動傅里葉變換在EIS 測試中的應用

電極的吸脫附及沉積/溶解等依賴伏安法進行的電荷轉移過程屬于非穩態過程，頻域EIS 難以對其進行實時原位動力學表征[12-13]。因此FT-EIS 測量在該類電化學現象中取得了很好的應用，且通過與伏安法測量結合進行以得到更精確的非穩態動力學過程描述。

Walters 等[12]采用FFT-EIS 與線性掃描伏安(LSV)同步測量，對水溶液中F－、NO3－及CH3COO－在多晶金表面進行局部電荷轉移的弱吸附現象進行建模及表征。選用了多達130 個頻率各異、相位隨機、無諧波的正弦波，為提高精度，要求其功率譜密度一致，即低頻信號獲得較高的振幅。研究表明這些陰離子在Au 表面發生了弱吸附，與界面局部電荷轉移過程有關。通過對測量數據的理論分析，揭示了雙電層電容、吸附電容及局部電荷轉移數量與外加電壓的關系。

借由超微電極進行的掃描電化學顯微鏡(SECM)技術可以對局部電極的電化學行為進行細致表征，Morkvenaite 等[14]選用1.5 Hz～50 kHz 之間的30 個頻率，首次采用復頻擾動FTEIS 與SECM 結合(FFT-SEIM 法)，對[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-氧化還原對在導電(石墨)及非導電(PTFE)電極表面的阻抗行為進行研究，表征了距電極界面不同處電荷轉移電阻的反饋行為。該研究驗證了FFT-EIS 在SECM 測量中應用的可行性，實現了混合系統進行快速(1.3 s 內)/原位EIS 測量。對不健康組織及細胞的診斷和原位治療是生物醫學研究的未來方向，傳統EIS 可提供一些活體細胞的有用信息，但因耗時且電極面積大而很少在該領域應用；而新型FFT-SEIM 法通過設計較高的陰極電位，實現不引入對活體細胞及組織有害的額外氧化/還原對，且抑制析氫過程引起的阻抗現象失真，尤其適用于復雜電化學體系甚至活體樣品[15]。

聚吡咯(Ppy)導電聚合物作為超級電容器制備材料而備受關注，具備極佳的電導率、高電容、良好的腐蝕電位和物理-化學穩定性。大氣中的水蒸氣及與氧氣的反應是引起Ppy 表面降解的關鍵因素，其相對穩定性在諸多特性中尤其重要。Samukaite 等[16]對其電化學聚合條件及在石墨電極(PGE)表面成膜后壽命進行了評估，并選擇1 Hz～31.5 kHz 范圍復頻擾動FFT 法對其進行阻抗測量及等效擬合分析。隨著Ppy 層在不同脈沖次數下生成，電雙層電容從空白PGE 的26.79 μF/cm2增至83～215.26 μF/cm2，表明電極表面進行了異質性修飾過程，可能生成了空腔內部結構形貌。同時，測試結果表明低pH 值溶液及高脈沖次數的制備條件有利于其壽命性能的穩定性。

微分電容(Cdiff)是界面電化學研究的重要參數之一，可以提供精確的電極表面剩余電荷密度及微觀特性等信息。傳統Cdiff需單一頻率擾動與CV 疊加測量，頻率變化時CV 掃描需反復進行，要求系統長期穩定以提供完全相同的電極表面狀態，而多數法拉第反應難以達到該要求。Pettit 等[17]進行電極動力學過程控制步驟及測量參數設計對Cdiff構成與影響的分析，選取堿液中包含I－在Cu 電極特性吸附的法拉第表面過程為模型系統，采用復頻FT-EIS 瞬態CV 下進行法拉第反應Cdiff測量，詳細討論并比較了單頻與復頻法的深層理論框架，證實了進行多表面反應動力學參數分析途徑及有效性，通過體系Cdiff的頻率依從屬性，說明了單頻相選擇界面阻抗響應不能直接用于復雜的多步法拉第反應Cdiff測定。通過合適的電壓范圍，設計了I－在Cu2O 上吸附的法拉第或非法拉第等多個并聯分支過程，包含界面電雙層電容(Cd)在內全部分支電容的組合被認為是界面的Cdiff，不同DC 掃描電位下復頻FT-EIS測量所得動力學參數為Cdiff吸附等溫線的電壓依從性提供了解釋并使之量化。

此外，復頻FT-EIS 測量方法在氰化物濃度檢測[18]、半導體材料的電化學刻蝕[19]及生物電化學領域[20-21]均取得應用，對該測量方法的理論研究及測試條件分析也十分普遍。

3 階躍擾動傅里葉變換在EIS 測試中的應用

階躍擾動傅里葉變換能在更短的時間內進行阻抗測量，從而保證體系的穩定性，測量方法更加簡便且與其他電化學測量方法的結合性也較好，在電化學沉積[22]、電化學腐蝕[19]及電雙層離子吸附[13]等領域也取得了較廣泛的應用。

反應電位比本體沉積平衡電位更正的金屬欠電位沉積過程，發生在金屬與沉積基體間吸附強度大于沉積金屬時，對電沉積金屬性能影響關鍵，因此該過程對基體電極表面狀態極其敏感，電極表面預吸附陰離子的協同競爭效應影響關鍵。Chang 等[22]首次在SCV 測量的非穩態過程中，通過階躍擾動FT-EIS 實時監測界面阻抗特性的變化，獲取電極反應熱力學及動力學參數，對Pb 在鹵素離子預吸附的多晶金表面的欠電位沉積機理進行了研究。電極過程等效電路中包含電雙層電容Cdl與法拉第贗電容Cφ的并聯。Cdl隨凈吸附陰離子數的變化反映了電雙層構成的變化，而Cφ由電極表面特性吸附的鹵素離子層及其緊密吸附的反相電荷金屬陽離子層構成。鹵素離子的預吸附阻礙了Pb 的電沉積，不利于反應熱力學性能，然而利用Frumkin 模型對Cφ的擬合發現，鹵素離子以其與Pb2+之間較強的化學作用及庫侖力，降低了表面金屬離子的互斥，使得欠電位沉積的Pb 粒子單層更加細致，且增強的界面電場降低了電子轉移電阻，提高了反應的動力學性能，與SCV 測量結果一致。

相同應用電壓范圍內的電化學共吸附反應由于干涉作用而極其復雜，尤其當受CV 控制時，該反應的動力學參數較難測量，借助階躍擾動傅里葉變換法實現了該研究的可行性。Garland 等[13]對電極表面存在陰離子競爭吸附的金屬電沉積過程進行表征，通過階躍擾動FFT-EIS，測量了CV 過程不同電位下有ClO4－共吸附時，Bi3+在多晶金進行欠電位沉積的界面反應動力學參數。對界面的穩態及暫態反應進行同時考察，量化了離子吸附強度的相關性，并由ClO4－吸附的擴散阻抗隨Bi3+欠電位沉積的變化，揭示了該過程中電極界面電雙層發生了微觀構造的改變。

電化學阻抗譜在金屬氫化物相變機制的研究中通常不涉及系統熱力學。Millet[23]在脫附滯回線不同點進行階躍擾動FT-EIS 測試，對PdH 兩相域系統中，沿著不同熱力學路徑進行的氫異相吸脫附機制進行了研究，通過對諸多H/Pd 成分電極下氫的溶解度及擴散系數進行分析，得出氫的嵌入路徑發生在整個電極中，而非僅在表面α-PdH 層內。

傳統測試方法的伏安電流通常包含法拉第與非法拉第成分，法拉第電流的產生又包含電子轉移與傳質等不同過程，因此不同的電極過程可能表現出相似的伏安特性。比如，無論金電極表面存在硫醇化β-環糊精自組裝膜(β-CD)與否，電極過程完全不同的p-苯醌(p-BQ)在其上電化學反應過程的SCV 曲線幾難分辨，說明該條件下傳質過程涵納了大部分電流，電子轉移過程幾乎沒有引起區別。Chang 等[24]在相同條件下通過階躍電流擾動FT-EIS 法對其阻抗進行了分析，修飾電極表面進行連續的雙電子轉移過程，而光電極表面僅受單一傳質過程控制，說明光電極表面電子轉移動力學過程更快。該研究有望在充分利用瞬變電流獲取有益信息的電化學測量及分析中產生積極作用。

金屬及合金電化學腐蝕過程的完整描述需要阻抗參數，但傳統阻抗測量在非穩態腐蝕應用的有效性受到質疑，采用測量時間短于電化學變化過程的瞬時FT-EIS 則滿足測量條件。在從－0.85～－0.2 V 階梯線性掃描伏安(SLSV)中，Ko等[25]對9Cr-1Mo 鐵素體鋼在0.05 mol/L 硫酸中的腐蝕行為進行了瞬時阻抗研究，發現陰極掃描使得樣品生成的多孔表面結構，在陽極掃描中會生成氧化物/氫氧化物膜層而變得光滑，且鈍化膜阻性不斷增長，并計算出H+還原及Fe 氧化的動力學參數。該方法提供了電位掃描過程中的實時動電位阻抗信息，不僅用于構建Tafel 曲線的腐蝕電壓與電流關系，且過程的動力學參數等信息同樣可以獲得，可實現對電化學體系的詳盡描述及腐蝕機理的闡釋。

由于能提供交換電流密度及電子轉移系數等，Tafel 曲線在電化學催化反應機理研究中應用頻繁，然而由于受非法拉第電流及歐姆壓降等因素影響，使其分析可靠性較低。Park等[26]利用頻域內電壓V(w)與FT-EIS 獲得的阻抗Z(w)得到電流I(w)，對其進行傅里葉逆變換運算得出時域內的電流曲線I(t)，該方法在高偏置過電位下進行階躍擾動FT-EIS 測試，借助EIS 方法回避了經典Tafel 測量的弊端，表明該Tafel 分析方法在電催化研究中更具優勢。

4 結語

不同電壓下寬頻域電化學阻抗譜測量可以對電極界面的電特性進行完整描述，實現對動力學過程更清晰的理解，尤其適用于復雜過程的電化學體系，諸如金屬及其他復合材料的陽極過程，電化學腐蝕過程，電池充放電循環中電極的狀態，聚合物修飾電極的表面狀態及其他復雜的電化學現象。經典頻域EIS 在原位測量中占用時間較長，在非穩態體系中應用的精確度及準確性較低。通過進行傅里葉變換運算，可以實現阻抗測量中對系統極低的瞬態擾動，從而保持其穩定性，對復雜的非穩態過程進行實時原位阻抗測量，獲得準確可信的電極界面電特性參數信息及電極動力學過程的準確描述。