固含量對三元材料鋰漿料電池性能的影響

高桂紅，阮晶晶，劉艷俠,，劉福園，巫湘坤

(1.鄭州中科新興產業技術研究院河南省儲能材料與過程重點實驗室，河南鄭州 450003；2.中國科學院過程工程研究所離子液體清潔過程北京重點實驗室，北京 100190)

半固態鋰漿料電池(簡稱鋰漿料電池)是一種新型的規模儲能用電池[1]，是指含有全部或部分漿料(半固態)電極形態的鋰電池或鋰離子電池，其中半固態的電極可以避免傳統鋰離子電池中電極材料發生開裂或脫落造成的循環壽命衰減問題，并且與其他液流電池相比，增加了活性材料的比例，因此提高了電池系統的能量密度，可降低電池生產成本[2-3]。半固態鋰漿料電池目前處于技術研發基礎階段，除了具備自放電率低、綠色環保等鋰離子電池的優點外，還具有可獨立設計輸出功率和儲能容量等技術優勢，成為可應用于家庭儲能、社區儲能和電網儲能等MW 級規模[4-5]的下一代可充電電池的候選產品。半固態鋰漿料電池的研究與設計目標在于提高能量密度和功率密度，實現低成本的原材料、電池結構，且可實施的生產工藝技術方案，建立成熟的工業化生產裝備。鎳鈷錳酸鋰三元(NCM622)鋰漿料電極相比于磷酸鐵鋰漿料，具有較高的充放電電壓平臺和比容量[6-7]，可實現更高的能量密度。本文制備了單晶結構的NCM622 漿料，并對所制備漿料的電化學性能進行了研究。漿料中活性物質含量在10%～50%之間，當進一步增大活性顆粒含量時，漿料很難分散均勻，并且漿料電導率比較低，引起電池極化內阻增加，影響電池的能量密度和功率密度。本文建立了三元正極活性物質配比與電化學性能之間的直接聯系性，為配制具有最佳性能的正極漿料提供了實用準則，發現鋰漿料正極在固含量極限之前，漿料配方優化可改善電化學性能，達到電化學性能最佳平衡。

1 實驗

1.1 實驗材料

NCM622，杉杉能源科技股份有限公司；電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC) (體積比為1∶1∶1)，天津金牛電源材料有限責任公司；科琴黑，日本獅王株式會社；鋰片(15.6 mm×0.45 mm)，天津中能鋰業有限公司；隔膜，Celgard2325；扣式電池殼，深圳市永興業精密機械模具有限公司。

1.2 漿料的制備

漿料的制備采用物理分散方法。首先，將科琴黑(110 ℃烘干)與分散劑混合，在高速剪切機上進行勻漿，得到含有導電劑的均勻漿料；其次，將活性材料加入上述漿料中，繼續勻漿，得到分散均勻的漿料。

調節材料、科琴黑和分散劑的比例，制備出不同配比的漿料，如表1 所示。表1 中質量分數為10%～50%的電極漿料標記為622-x，以此標記不同配比的電極漿料及其電池。

表1 電極漿料的組成

1.3 靜態電池組裝

采用CR2025 型扣式電池研究正極漿料在靜態時的電化學性能。滴加漿料時，采用分析天平記錄質量，滴加后立刻蓋好電池殼，迅速用封口機封好電池，所有裝配電池注入電極漿料的質量盡量保持一致。

1.4 測試方法

電導率測試：采用電導率測試儀進行測試。先用電導率為12.88 mS/cm 的標準液進行校準，再用去離子水清洗電極并吹干，最后將電導率測試探頭完全浸入到電極漿料中，在漿料每個位置中先浸潤4～5 min 后讀取電導率值。

懸浮穩定性測試：采用沉降上層清液觀察法[8]進行測試。取約5 mL 分散均勻的漿料置于刻度管中，并垂直密閉靜置。若漿料中固體顆粒發生沉降，則在漿料上層會產生清液，記錄在該界面處的讀數，即為固體顆粒的沉降層體積。

掃描電子顯微鏡(SEM)：采用掃描電子顯微鏡觀察漿料干燥后樣品的表面形貌和微觀結構。

電化學阻抗譜測試：采用ATUOLAB 電化學工作站的同一個通道測試電化學阻抗譜，頻率范圍10－2～106Hz，振幅10 mV。

電性能測試：靜置5 min，0.1C恒流充電，截止電壓4.35 V；靜置5 min，0.1C恒流放電，截止電壓2.5 V，依此循環。

2 結果與討論

2.1 不同配比電極漿料的電導率

采用電導率儀對不同配比的電極漿料進行電導率測試，結果如圖1 所示。在科琴黑導電劑含量保持1%不變的條件下，活性物質顆粒質量分數從10%增加至50%，不同測試點電導率之間的標準差均小于0.024，表明各個位置的電導率波動性比較小，即三元正極漿料懸浮液的初始均勻性較好。由圖2 可知，漿料622-10 至622-50 的平均電導率依次為14.34、14.48、13.53、11.09、9.82 mS/cm，其中622-10、622-20 的電導率幾乎沒有差別。從圖1 來看，隨著活性顆粒質量分數的增加，漿料的電導率呈現下降趨勢。其原因主要包括：(1)活性物質顆粒吸附部分科琴黑，導致自由的科琴黑占比降低，且導電添加劑自身電阻率比三元材料的小，使得電阻率增加[9]；(2)更多的活性顆粒破壞了科琴黑導電劑形成的穩定的三維導電網絡，使導電劑之間的相互作用減弱，電子電導率下降；(3)活性物質固體顆粒含量增加，相應降低了電解液含量，鋰離子連續輸運的有效傳導特性也變差。可見適宜的導電劑有利于漿料的導電性提高，但過高的活性顆粒比例可能會由于穩定、連續的導電網絡被破壞而導致漿料的電化學性能下降，高含量的活性顆粒則需要適當地增加導電劑的含量[10]。

圖1 不同電極漿料不同位置的電導率測試及其平均電導率

圖2 科琴黑掃描電鏡圖

2.2 漿料懸浮穩定性

漿料中的活性顆粒和導電顆粒在電解液中受重力、浮力和粘滯阻力的作用發生運動。本文選用科琴黑作為導電劑是因為科琴黑結構中含有超支鏈結構，其超支鏈之間有很強的范德華力，支鏈細密分布并且相互交錯(如圖2 所示)；此外，這種納米尺寸的結構增大了導電網絡比表面積，支撐了活性顆粒，提高了其在分散劑中所受到的浮力和粘滯阻力，能在分散劑中形成復雜的網絡結構，抑制沉降的發生，有利于形成穩定性高的懸浮液[9]。本文測試了1%(質量分數)的科琴黑均勻分散于10%～50%(質量分數)漿料中的沉降體積分數與時間的關系，結果如圖3 所示。

圖3 正極漿料懸浮穩定性曲線

由圖3 可知隨著活性物質含量的增加，漿料的沉降率呈現下降趨勢。當活性顆粒含量為10%時，漿料的沉降體積分數、沉降速率最大，表現出最快的團聚動力學[11-12]，活性顆粒含量為50%時沉降速率、沉降體積分數最小。文中所采用的活性顆粒粒徑是微米級，因微米級及以上活性顆粒被均勻分散后形成的是液固相粗分散體系，顆粒的主要運動方式是向下沉降。因此活性顆粒粒徑越大，漿料的沉降速度就越快。這是因為活性顆粒間無序運動引起的擴散位移隨物質顆粒粒徑的減小而增大，實際上只有小于微米級的超細分散體系才有可能長時間保持懸浮穩定性。除此之外，文中配方所得的幾種漿料，隨著固含量的增加，漿料的黏度隨之增加，黏度影響活性顆粒在漿料中的分散狀態，當漿料黏度大時，顆粒之間的接觸及顆粒在漿料中的分散狀態較穩定，即漿料的穩定性越好。

2.3 不同配比的漿料形貌

本文觀察了單晶結構三元622 粉、622-10、622-20、622-30、622-40、622-50 電極片表面形貌，如圖4 所示。圖4(a)顯示單晶622 粉末形貌，622 粉末主要是均勻分散的、棱角平滑的一次單晶顆粒，平均粒徑在5 μm 以下，其中也含有少量一次顆粒團聚而成的二次顆粒或者粒徑大于5 μm 的大顆粒。與二次顆粒材料相比，這種獨特的微觀形貌使單晶材料具有許多優勢，如較低的比表面積和優異的結構穩定性。圖4(b)～(f)顯示了分散在活性粒子之間的科琴黑以及大小為1～5 μm 的活性顆粒。圖4(b)表明科琴黑分散不充分，活性物質顆粒和科琴黑之間相互團聚形成混合物；圖4(c)～4(d)中，活性顆粒之間可以觀察到均勻分散的科琴黑，這表明科琴黑得到了適當的分散，沒有較多的科琴黑的糾纏和團聚；圖4(e)～(f)中，科琴黑分散在表層的活性顆粒之間，內層的活性顆粒之間的科琴黑比較少，大部分是活性顆粒之間的直接相互接觸，觀察到622-50 需要更高含量的科琴黑才能形成穩定、連續的導電網絡。總的來說，SEM 圖像顯示了科琴黑導電添加劑和活性物質顆粒在漿料中的存在形態，觀察其顆粒形態有助于理解導電劑科琴黑對正極漿料電化學性能的影響。

圖4 單晶三元622粉、622-10、622-20、622-30、622-40、622-50電極片SEM圖

2.4 電化學阻抗譜分析

圖5 給出了622-10 至622-50 五組不同活性顆粒質量比的漿料體系的電化學阻抗譜(EIS)測試曲線。由圖5 可知，EIS譜的特征基本保持三部分組成不變，符合Barsoukov 等所提出的嵌鋰物理機制模型[13]：第一部分超高頻區域(10 kHz 以上)，是與電子通過活性物質顆粒間的輸運、鋰離子在活性物質顆粒空隙間、多孔隔膜及電解液中的輸運等相關的歐姆電阻，在阻抗譜圖上表現為一個點，可用電阻Rs表示，活性顆粒含量從10%提升到50%，均小于10 Ω，具體數值如表2 所示。第二部分中高頻區域是與電荷轉移相關的阻抗，是由漿料中導電顆粒的電荷傳遞阻抗引起，同時產生雙電層電容，此過程可用一個Rct//CPE 并聯電路表示。中頻段半圓弧表示電荷轉移電阻的大小(Rct)，Rct分別對應為106.65、138.05、106.06、151.85、855.71 Ω。由此可知，隨著活性顆粒含量的增加，Rct呈現先增加后降低再增加的趨勢。表明適量的活性物質和導電劑的比例可以降低漿料的Rct，對提高漿料的循環穩定性有很大益處。除622-50 的Rct較大之外，其他4 組不同含量的Rct值差別不大；第三部分低頻區域與物質傳遞相關的45°斜直線，此過程可用一個描述擴散的Warburg 阻抗Zw表示。以上分析表明電池體系、嵌合物電極的組成、活性材料的量、活性顆粒的大小以及電極的厚度和制備工藝等因素均會對阻抗譜特征產生重要影響，進而影響電池的電化學性能[14]。通過以上三部分數據分析得知，影響電化學系統特定操作條件下的控速步驟為電子/離子導電界面的電荷傳輸過程[15]。

圖5 電化學阻抗譜測試曲線

表2 阻抗譜主要參數 Ω

2.5 首次充放電效率及比容量

圖6 所示為各漿料在0.1C時的首次充放電效率及比容量。由圖6 可知，622-10 至622-50 首次充放電效率分別是80.88%、84.01%、88.15%、76.51%、16.21%，622-30 具有最高的首次充放電效率。622-50 幾乎不能進行充放電，這與前文中622-50 漿料平均電導率較低(僅為9.82 mS/cm)且阻抗測試的Rct值太大密切相關，較低的電導率和較大的電荷轉移阻抗嚴重影響了電性能的發揮。可能是活性物質含量較多，科琴黑比例降低，漿料中導電網絡不能形成，在充放電過程中極化很大，難以進行充放電。622-40、622-30 配比的漿料表現出較好的比容量，達到171.47、171.21 mAh/g，幾乎能發揮100%的活性容量，但622-40 漿料放電平臺電壓明顯低于622-30 配比的放電平臺電壓。這可能是因為622-40 活性顆粒含量較多，KB 量相對偏少，漿料中導電劑不能形成完整、通暢的導電路徑，極化略大，導致放電電壓平臺低。622-10、622-20 的漿料比容量發揮分別為127.48、134.01 mAh/g，僅為實際值的73.8%、77.9%。622-30 的漿料表現出最好的首次充放電效率和平穩、最高的充放電平臺。因此合適比例的活性物質提高了電流傳導能力，改善了電流分布、電子傳導，提高了電極活性導電材料的發揮。

圖6 各漿料0.1 C首次充放電效率及比容量

2.6 循環性能

圖7 為漿料電池在0.1C的循環曲線。由圖7 可知，622-10 循環比容量衰減最快，循環幾周就不能進行充放電。622-10 電極漿料盡管其初始電導率較高，但是活性顆粒的總含量少，導致漿料沉降的速度較快，活性物質沉降在下層，電池循環衰減最快；622-20 首次放電比容量為134.01 mAh/g，經過88次循環后放電容量衰減到107.21 mAh/g，保持率僅為80.0%；622-30 首次放電比容量171.21 mAh/g，經過253 次循環后衰減到137.71 mAh/g，容量保持率仍有80.3%；622-40 首次放電比容量171.47 mAh/g，經過37 次循環后衰減到100.23 mAh/g，容量保持率58.45%；622-40 循環穩定性較差，跳動性比較大，更不能長時間循環。因此合適比例的漿料配比能形成穩定、連續的導電網絡，更有利于容量的發揮和循環穩定性。

圖7 漿料電池0.1 C循環測試曲線

3 結論

本工作制備了質量分數為10%～50%的5 組漿料，對漿料進行了系列表征與測試，得出如下結論：

(1)隨著活性顆粒質量分數的增加，漿料的電導率和沉降速率均呈現下降的趨勢。

(2)SEM 顯示三元材料是粒徑為5 μm 左右規則的、棱角平滑單晶顆粒；質量分數為20%～30%的漿料在活性顆粒之間可以觀察到均勻分散的科琴黑，沒有明顯的科琴黑的糾纏和堆疊。

(3)首次充放電結果表明質量分數為30%的漿料表現出較好的首次比容量，達到171.47 mAh/g，經過253 次循環后放電比容量衰減到137.71 mAh/g，容量保持率仍有80.3%。

本課題組前期研究中，重點關注漿料的活性材料含量，但活性物質顆粒提升到50%時漿料幾乎沒有電化學性能，在未來的工作中，還需在活性物質含量、導電劑含量增加與不同形態的碳導電材料在其原始形態下進行研究，主要關注導電顆粒形態與含量的影響，及單一粒徑、多種粒徑級配時對漿料電導率、電性能的影響，以便制備性能優良的半固態鋰漿料電池。