鉻氧化物正極材料的改性及其應(yīng)用研究

李心月，儲江偉

(1.東北林業(yè)大學(xué)機電工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150006；2.遼寧裝備制造職業(yè)技術(shù)學(xué)院 汽車工程學(xué)院，遼寧沈陽 110164)

鉻氧化物材料有Cr8O21、Cr2O5、CrO3等，其中以Cr8O21用作鋰電池正極材料時電化學(xué)性能最為優(yōu)異。Cr8O21材料具有高理論比能量、高工作電壓[1]，因此受到研究人員的廣泛關(guān)注。Cr8O21的結(jié)構(gòu)是由[Cr3+O6]八面體單元和[Cr6+O4]四面體單元交替排列形成的，類似三明治的三維結(jié)構(gòu)[2]，這種結(jié)構(gòu)具有很多適合Li+存儲的空間，而且Cr 元素可以從Cr6+到Cr3+轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移。Cr8O21材料用作鋰離子電池正極材料時循環(huán)性能較差[1]，但用作鋰一次電池正極材料時可充分發(fā)揮其首次放電高比容量的優(yōu)勢。Cr8O21的放電倍率性能較差，大電流密度下放電有電壓低頭現(xiàn)象出現(xiàn)，這極大地限制了其實際應(yīng)用。Cr8O21屬于鉻基金屬氧化物，添加類似性質(zhì)的金屬氧化物可以通過協(xié)同作用，使材料的倍率性能提升。Al2O3、TiO2作為正極材料的改性物質(zhì)，能使正極材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，與電解液的副反應(yīng)得到遏制。Al2O3具有資源豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，能抑制Cr 元素在電解液中的溶解，穩(wěn)定Cr8O21的結(jié)構(gòu)；TiO2資源儲量豐富，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時還具有良好的離子電導(dǎo)率，能有效地提高Cr8O21的離子導(dǎo)電性。本文使用高溫固相法對Cr8O21材料進行金屬氧化物(Al2O3、TiO2)的包覆，來提升Cr8O21材料的放電性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

(1)Cr8O21材料的制備

管式爐中通氧氣270 ℃熱解前驅(qū)體CrO3(國藥集團，分析純)48 h，升溫速率設(shè)置為5 ℃/min，氧氣流速25 mL/min，熱解結(jié)束后保持通氧氣冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，使用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉末，過200 目篩，制得Cr8O21樣品。

(2)Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料的制備

將Cr8O21和納米Al2O3(國藥集團，分析純)按質(zhì)量比10∶1、30∶1、50∶、100∶1 的含量混合后球磨2 h，球磨轉(zhuǎn)速350 r/min，隨后在馬弗爐以5 ℃/min 升溫到270 ℃，煅燒6 h，得到Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料。

(3)Cr8O21/TiO2復(fù)合材料的制備

將Cr8O21和TiO2(國藥集團，分析純)按質(zhì)量比10∶1、30∶1、50∶1、100∶1 的含量混合后球磨2 h，球磨轉(zhuǎn)速350 r/min，隨后在馬弗爐以5 ℃/min 升溫到270 ℃，煅燒6 h，得到Cr8O21/TiO2復(fù)合材料。

1.2 材料的表征

利用X 射線衍射儀(XRD)(荷蘭，帕納科分析儀器公司，X'Pert3 Power)對產(chǎn)物組分及晶體結(jié)構(gòu)進行表征，Cu Kα 射線為光源，電壓40 kV，電流為30 mA，掃速為1.33(°)/min，2θ取值范圍5°～65°。

利用掃描電子顯微鏡(SEM)(德國，蔡司，ZEZSS EV018)對產(chǎn)物的微觀形貌和組成進行觀測。

1.3 電池組裝

將活性材料、PVDF(上海產(chǎn)，分析純)、超導(dǎo)炭黑(廣州產(chǎn)，電池級)按照8∶1∶1 的比例(質(zhì)量比)混合均勻，加入適量溶劑NMP，磁力攪拌器攪拌10 h，分散至無明顯顆粒即可。隨后均勻涂覆在16 μm 厚的鋁箔(上海產(chǎn))上，極片厚度120 μm，放置真空干燥箱80 ℃干燥10 h，沖成直徑12 mm 的極片，稱量極片質(zhì)量并記錄。使用金屬鋰片作負(fù)極，聚丙烯(PP)作隔膜，鋰一次電池電解液，在充滿氬氣的手套箱(廣州產(chǎn))組裝CR2025 扣式電池待下一步測試。

1.4 電化學(xué)性能測試

用CT-3008W-5V 500mA/3A 電池充放電設(shè)備(深圳產(chǎn))進行恒流放電測試，恒流放電電流密度設(shè)置為0.05、1.0 mA/cm2，放電截止電壓2 V。用CHI660E 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))以100 kHz～0.01 Hz頻率范圍測試電化學(xué)阻抗，交流振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

為探究使用高溫固相法制備的Cr8O21/Al2O3和Cr8O21/TiO2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變化信息，對質(zhì)量比30∶1 的樣品做XRD 分析測試，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，相較于純相Cr8O21，Al2O3改性后Cr8O21材料的特征峰強度有小幅下降，但改性前后峰型基本一致，(001)、(002)、(102)、(1-12)晶面對應(yīng)的特征峰峰型依然存在，這表明在Al2O3包覆過程中，Cr8O21的晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，包覆主要發(fā)生在材料表面。在XRD 圖中沒有發(fā)現(xiàn)Al2O3的特征峰型，這可能是因為Al2O3的含量較少且是非晶態(tài)，所以檢測不到其特征峰。Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料的峰強小幅下降的原因可能是Cr8O21表面包覆著一層無定型的Al2O3層，影響了XRD 的衍射，導(dǎo)致其結(jié)晶度下降。Cr8O21/TiO2復(fù)合材料的(001)、(002)、(102)、(1-12)晶面對應(yīng)的特征峰強 度I(001)、I(002)、I(102)、I(1-12)下降幅度較大，尤其是2θ 在7.58°(001)的特征峰的強度I(001)下降最多，但峰型仍然存在，這表明高溫固相法制備的Cr8O21/TiO2復(fù)合材料沒有改變Cr8O21材料的晶體結(jié)構(gòu)。(002)晶面對應(yīng)的特征峰向小角度偏移了0.05°左右，這可能是宏觀引起的晶格畸變所致。TiO2由于含量較低，因此其對應(yīng)的特征峰沒有被檢測到。TiO2包覆后，Cr8O21材料的結(jié)晶度受到較大的影響，原理與Al2O3包覆后類似。

圖1 Cr8O21/Al2O3、Cr8O21/TiO2復(fù)合材料(質(zhì)量比30∶1)的XRD圖

2.2 SEM 和EDS 分析

2.2.1 Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料

對Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料進行SEM 測試，觀察其形貌信息，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，引入Al2O3后，材料表面變得粗糙，表明納米Al2O3成功地包覆在Cr8O21材料表面。隨著Al2O3包覆量的降低，Cr8O21材料表面包覆量也隨之減少，SEM 圖中表現(xiàn)為表面粗糙度降低。Cr8O21和Al2O3復(fù)合質(zhì)量比為10∶1 時，可以觀察到一層厚的Al2O3包覆在Cr8O21表面，材料的分散性較差，不利于電解液的浸潤；質(zhì)量比為30∶1、50∶1 時，材料表面Al2O3包覆量減少，分散性有所提高，復(fù)合材料的吸液率提高；質(zhì)量比為100∶1 時，只有少許Al2O3包覆在材料表面。包覆在Cr8O21表面的Al2O3能有效地降低Cr 元素在電解液中的溶解，從而延長鋰一次電池的貯存時間，同時也能提高材料的電化學(xué)性能。但Al2O3本身是電子和離子的絕緣體，包覆量過多會降低材料的倍率性能。

圖2 Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料不同質(zhì)量比的SEM圖

選取質(zhì)量比30∶1 的Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料做EDS 測試，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可看出，元素Cr、O、Al 均勻分布，Cr和O 分布密度較高，Al 分布密度較低，這是因為Cr8O21在復(fù)合材料中占比較大。從元素Al 的分布圖來看，Al2O3均勻分布在Cr8O21表面。

圖3 Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料(質(zhì)量比30∶1)的EDS圖

2.2.2 Cr8O21/TiO2復(fù)合材料

對Cr8O21/TiO2復(fù)合材料進行SEM 測試，得到其形貌信息，結(jié)果如圖4 所示。相比于純Cr8O21材料，Cr8O21/TiO2復(fù)合材料的表面更加粗糙，顆粒尺寸在1～5 μm。復(fù)合材料中TiO2的占比越多，材料表面的粗糙度越高。Cr8O21和TiO2復(fù)合質(zhì)量比為10∶1 時，可以觀察到Cr8O21表面包覆著一層較厚的TiO2層，此種形貌不利于電解液的浸潤；質(zhì)量比30∶1、50∶1時，Cr8O21和TiO2有生長在一起的趨勢，但二者沒有生成新的相，這一點從XRD 測試信息中可以確定；質(zhì)量比100∶1 時，可以看出Cr8O21表面包覆著些許TiO2小顆粒，分散性最好，有利于電解液的充分浸潤。結(jié)合電化學(xué)交流阻抗(EIS)測試信息可知，TiO2包覆在Cr8O21表面能有效地提高其導(dǎo)電性。

圖4 Cr8O21/TiO2復(fù)合材料不同質(zhì)量比的SEM圖

選取質(zhì)量比30∶1 的Cr8O21/TiO2做EDS 測試，結(jié)果如圖5所示。由圖5 可看出，元素Cr、O、Ti 均勻分布，Cr 和O 分布密度較高，Ti 分布密度較低，這是因為Cr8O21在復(fù)合材料中占比較大。從元素Cr、O、Ti 的分布情況可得出TiO2均勻包覆在Cr8O21表面。

圖5 Cr8O21/TiO2復(fù)合材料(質(zhì)量比30∶1)的EDS圖

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料

為得到Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料的電化學(xué)性能信息，將其組裝成CR2025 扣式電池，進行恒電流放電測試，放電電流密度分別為0.05、1.0 mA/cm2，截止電壓2.0 V，放電曲線如圖6(a)、(b)所示。由圖可知，相較于純Cr8O21，復(fù)合材料在四個電流密度下均無電壓低頭現(xiàn)象，放電電壓平臺均在3.0 V 左右，表明改性后材料倍率性能有一定的提高。在0.05 mA/cm2下放電，復(fù)合材料的比容量隨著Al2O3的包覆量增加而降低，這是因為Al2O3是非活性物質(zhì)，本身不參與電化學(xué)反應(yīng)，不提供容量，復(fù)合量越多，占據(jù)電極極片的比例越大。復(fù)合質(zhì)量比100∶1 的材料比容量最高，為365 mAh/g，但仍低于純Cr8O21材料的比容量419 mAh/g，這表明納米Al2O3的引入會較大地降低Cr8O21材料的比容量。在1.0 mA/cm2下放電，質(zhì)量比50∶1 的材料比容量最高，為291 mAh/g，接近純Cr8O21材料的比容量315 mAh/g，容量保持率為85%，高于純Cr8O21的容量保持率75%，倍率性能優(yōu)異。結(jié)合SEM 測試結(jié)果可知，質(zhì)量比50∶1 的復(fù)合材料表面包覆的Al2O3量適中，材料的吸液率較高，表面包覆的Al2O3分散性好，所以質(zhì)量比50∶1 得到的復(fù)合材料在四個復(fù)合質(zhì)量比中放電性能最佳。

圖6 復(fù)合材料在不同電流密度下的放電曲線

Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料在電流密度小于1.0 mA/cm2下放電，其放電容量與平均電壓相較于純Cr8O21材料較低，但Al2O3的包覆能改善大電流密度下Cr8O21的放電電壓低頭現(xiàn)象，且容量保持率優(yōu)于純Cr8O21。所以Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料適用于電流密度大于1.0 mA/cm2時放電。

2.3.2 Cr8O21/TiO2復(fù)合材料

為得到Cr8O21/TiO2復(fù)合材料的電化學(xué)性能信息，將其組裝成CR2025 扣式電池，進行恒電流放電測試，放電電流密度分別為0.05、0.1、0.5、1.0 mA/cm2，截止電壓2.0 V，放電曲線如圖6(c)、(d)所示。相比于純Cr8O21材料，Cr8O21/TiO2復(fù)合材料在四個電流密度下均無電壓低頭現(xiàn)象，放電電壓平臺均在3.0 V 左右，表明經(jīng)TiO2改性后材料倍率性能相比于純相Cr8O21有所升高。在0.05 mA/cm2下放電，復(fù)合材料的放電比容量相較于純Cr8O21材料有所下降，且符合TiO2復(fù)合量越多、放電比容量越低的規(guī)律。這是因為TiO2本身占據(jù)了一部分極片的質(zhì)量，TiO2不提供容量或提供的容量有限，不足以彌補損失的Cr8O21的容量，造成復(fù)合材料的放電比容量比純Cr8O21的放電容量低。質(zhì)量比100∶1 的材料比容量最高，為362 mAh/g，仍低于純Cr8O21材料的比容量419 mAh/g。但在1.0 mA/cm2下放電，質(zhì)量比100∶1 的材料比容量達(dá)到303 mAh/g，接近純Cr8O21的比容量315 mAh/g，容量保持率為83%，高于純Cr8O21的75%，倍率性能優(yōu)異。質(zhì)量比100∶1 得到的復(fù)合材料在四個復(fù)合質(zhì)量比中放電性能最佳。

Cr8O21/TiO2復(fù)合材料在電流密度小于1.0 mA/cm2下放電，其放電容量與平均電壓相較于純Cr8O21材料較低，但TiO2的包覆能改善大電流密度下Cr8O21的放電電壓低頭現(xiàn)象，且容量保持率優(yōu)于純Cr8O21的容量保持率。所以Cr8O21/TiO2復(fù)合材料適用于電流密度大于1.0 mA/cm2條件下放電。

將Cr8O21/Al2O3和Cr8O21/TiO2復(fù)合材料組裝成CR2025 電池進行電化學(xué)阻抗測試，結(jié)果如圖7 所示。由圖7(a)可得，在包覆Al2O3后，材料的電化學(xué)阻抗值有所增大，以質(zhì)量比10∶1的復(fù)合材料的阻抗值最大，然后隨著Al2O3的包覆量減少而降低，這是因為Al2O3本身是電子和離子的絕緣體，復(fù)合量過多會增加界面阻抗。少量的Al2O3能降低復(fù)合材料的阻抗，這可能是因為少量的Al2O3能增強材料的保液能力，增強電解液對材料的浸潤，降低界面阻抗。綜合放電性能和阻抗分析結(jié)果可得，Cr8O21和Al2O3復(fù)合質(zhì)量比50∶1 的材料電化學(xué)性能為四個復(fù)合比例下最優(yōu)。由圖7(b)可得，相比于純相Cr8O21，Cr8O21/TiO2復(fù)合材料的電池阻抗明顯降低，其中，質(zhì)量比100∶1 的材料電化學(xué)阻抗值最低。綜合放電性能和阻抗分析結(jié)果可得，Cr8O21和TiO2復(fù)合質(zhì)量比100∶1 的材料電化學(xué)性能為四個復(fù)合比例下最優(yōu)。

圖7 復(fù)合材料不同質(zhì)量比的EIS圖

Cr8O21/TiO2復(fù)合材料的放電性能優(yōu)于Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料，表明TiO2的包覆更有利于Cr8O21材料的性能提升。

2.4 電化學(xué)機理分析

納米級的Al2O3在經(jīng)過球磨和高溫煅燒后會包覆在Cr8O21表面，形成一層包覆層，抑制了正極材料的溶解，提高了材料的保液能力，降低了電極極片和電解液間的界面阻抗，使其在大電流密度下放電能力提升。Al2O3不參與電化學(xué)反應(yīng)，不提供容量，且本身是電子和離子的絕緣體，若加入量過多會增加界面阻抗，阻礙Li+的遷移和材料電化學(xué)性能的發(fā)揮[3-4]。在大電流密度下放電時，適當(dāng)?shù)腁l2O3復(fù)合量能抑制電池極化的程度，并延長電池的儲存時間。

TiO2作鋰離子正極材料(LNMO)的包覆層[5-6]，第一可以緩解電解液對正極活性材料的侵蝕；第二可以抑制Mn 元素在高電壓下的溶解；第三可以增加正極極片的離子電導(dǎo)率，降低正極極片的內(nèi)部阻抗，減少Li+的傳遞阻力，從而增強Li+的擴散能力。同理，TiO2緊密地復(fù)合在Cr8O21材料表面，能有效地緩解電解液對Cr8O21的侵蝕，阻礙其與電解液副反應(yīng)的發(fā)生，降低了放電過程中的極化程度。同時，正極極片的離子電導(dǎo)率也得到提升，這降低了Li+在極片中的擴散阻力。因此，TiO2包覆后，Cr8O21材料的放電倍率性能得以提升。適量的TiO2材料包覆能夠提升Cr8O21材料大電流密度下的放電能力。

3 結(jié)論

通過包覆Al2O3或TiO2，Cr8O21在大電流密度下的放電初期電壓低頭現(xiàn)象消失，倍率性能有一定的提升。原因是Cr8O21也屬于金屬氧化物，復(fù)合類似性質(zhì)的金屬氧化物，通過協(xié)同作用，能起到穩(wěn)定Cr8O21材料結(jié)構(gòu)的作用，同時增強Cr8O21的吸液能力，降低表面阻抗。但Al2O3和TiO2的引入會使得復(fù)合材料的比容量下降，且幅度較大。Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料以質(zhì)量比50∶1 復(fù)合得到的材料倍率性能最好，在1.0 mA/cm2下放電仍有291 mAh/g 的比容量，容量保持率85%；Cr8O21/TiO2復(fù)合材料以質(zhì)量比100∶1 復(fù)合得到的材料倍率性能最好，在1.0 mA/cm2下放電仍有303 mAh/g 的比容量，容量保持率83%。Cr8O21/Al2O3和Cr8O21/TiO2復(fù)合材料適用于電流密度大于1.0 mA/cm2下放電，且Cr8O21/TiO2復(fù)合材料放電性能優(yōu)于Cr8O21/Al2O3復(fù)合材料。