高孔隙率陶瓷纖維紙基陶瓷隔膜研究

潘志鵬，唐 軍，唐立成，王京亮，李云偉

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563003)

熱電池采用室溫下非離子導電固體電解質，常被用作軍用一次能源。在熱電池激活后，加熱系統使電解質迅速熔融，熔融電解質具有很好的離子導電性[1]。在傳統的熱電池中，LiCl-KCl 或LiF-LiCl-LiBr 的粒狀共晶鹽與粘合劑相混合后，被廣泛用作隔膜[2-3]。目前我國熱電池隔膜使用的還是氧化鎂壓片等隔膜，氧化鎂粉末壓片隔膜的機械強度不高，難以制備出較薄的氧化鎂壓片隔膜，通常必須至少有0.5 mm 的厚度才能將氧化鎂壓片隔膜應用在熱電池中，較厚的氧化鎂壓片隔膜嚴重增加了熱電池的內阻，從而降低了熱電池的輸出功率[4-5]。而且氧化鎂壓片隔膜自身的機械強度較低，可能出現正極粉料穿刺隔膜或者在壓制過程中隔膜開裂等問題，從而導致熱電池的正負極接觸而造成短路等問題，增大了熱電池本身的風險問題。與粉料壓制隔膜相比，由于陶瓷隔膜通過濕法成型的一體化成型，使隔膜具備更好的機械強度，保障了正負極的物理絕緣，極大地提升了高電壓電池的安全性[6]。

濕法成型制備的紙基材料不僅選材靈活，而且具備孔隙率高的優點。紙基陶瓷隔膜孔隙率高，會使紙基隔膜材料整體的密度降低，該種類的陶瓷纖維隔膜也極大地減少了厚度，厚度的減少和紙基隔膜材料的密度降低這兩種因素使陶瓷隔膜的整體質量大幅降低，因此紙基隔膜材料的質量非常輕，陶瓷隔膜整體質量只有普通MgO 粉末壓片隔膜質量的1/4。高孔隙率陶瓷纖維紙基陶瓷隔膜材料令大功率輸出的高電壓熱電池的比能量和安全性能都能大幅提升。

1 實驗

1.1 陶瓷纖維隔膜制備

(1)選用硅酸鋁纖維棉、氧化鋁纖維、短切氧化鋁纖維原材料制備纖維隔膜，纖維的稱重及疏解根據手抄片的定量，稱取所需的陶瓷纖維以及PVA 纖維原料。使用纖維疏解機對纖維原料進行疏解，疏解轉數為20 000 轉，使陶瓷纖維均勻分散，便于成型。

(2)隔膜手抄片的制備利用濕法成型器將疏解好的陶瓷纖維抄造成型，將濕的陶瓷纖維手抄片放在平板干燥器上進行干燥，干燥溫度為90～95 ℃，在平板干燥器上干燥15 min后，即可得到陶瓷纖維紙基隔膜手抄片。

(3)陶瓷纖維隔膜增強改性。首先配膠液，取一定量的去離子水、異丙醇和四水合乙酸鎂，放在磁力攪拌器上攪拌，待乙酸鎂完全溶解后，即得膠液。然后將陶瓷纖維紙基隔膜手抄片浸入膠液，在烘箱中烘干處理2 h 時后，將浸膠隔膜放在管式爐中通空氣，在550 ℃下熱處理3～5 h，即可得到耐高溫、具備一定強度且含氧化鎂的陶瓷纖維紙基隔膜材料。

1.2 測試方法

(1)陶瓷纖維隔膜對熱電池熔融電解質的潤濕、滲透性、電解質負載量分析：所有電解質的潤濕、滲透、負載、泄漏實驗都是在手套箱中進行的，其中通入流動的氬氣來保持相對濕度小于3%。將三元電解質LiCl-LiBr-LiF 均勻地平鋪到隔膜上，放入500 ℃的馬弗爐，通過肉眼觀察隔膜對電解質的潤濕以及滲透現象。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷纖維隔膜以及負載電解質后的隔膜照片。為了測量泄漏量，將負載電解質的隔膜在500 ℃放置30 min。直徑為3 mm 的陶瓷纖維氈被放置在陶瓷氈的底部，以承載從隔膜中泄漏的過量電解質。

(2)陶瓷纖維隔膜熱穩定性分析：陶瓷纖維分別做熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)測試，將纖維樣品置入同步熱分析儀中升溫到1 200 ℃，觀察纖維質量變化以及吸熱或放熱溫度。

(3)陶瓷纖維隔膜在熱電池熔融電解質的化學穩定性研究：將二元電解質及三元電解質平鋪到陶瓷纖維隔膜上面，用熔融法將二元電解質及三元電解質浸漬到陶瓷纖維隔膜中浸泡30 min，取出負載熔融電解質的陶瓷纖維隔膜。將負載熔融電解質的陶瓷纖維隔膜浸泡在水中超聲10 min，然后將除去熔融電解質的隔膜放在平板干燥器中烘干。

(4)電性能分析：在濕度小于3%的干燥室內將三元電解質LiF-LiCl-LiBr 稱重后均勻覆蓋在陶瓷纖維隔膜材料上，在500 ℃下將電解質加熱熔融。隔膜將熔融電解質完全吸附后冷卻，即可得到隔膜/電解質材料。以Li-B 合金為負極材料，FeS2為電池正極材料，隔膜/電解質材料組裝熱電池，將組裝好的熱電池連接計算機控制的測試系統，電池采用恒溫-瞬時熱沖擊法(CTITSD)在500 ℃環境下激活并放電，研究采用該陶瓷纖維隔膜的單體電池的脈沖放電性能。

2 結果與討論

2.1 陶瓷纖維隔膜對電解質的潤濕及滲透分析

圖1 為三種類型的玻璃纖維的SEM 形貌圖。陶瓷纖維本身是無機纖維，纖維脆性較大，纖維本身無粘結力。因此，純陶瓷纖維紙無強度，不能直接作為隔膜使用。在成型過程中，需要添加合適的纖維作為粘結纖維，與陶瓷纖維進行混抄，從而改善陶瓷纖維隔膜的強度。

圖1 三種不同種類的陶瓷纖維SEM圖

氧化鎂改性后陶瓷纖維紙基隔膜材料的電鏡圖如圖2 所示，可看出氧化鎂附著在陶瓷纖維上面以及填充在陶瓷纖維之間，部分填充到纖維之間的氧化鎂可能有將陶瓷纖維連接起來的能力，從而提供給陶瓷纖維紙基隔膜材料一定的強度。氧化鎂顆粒對熔融鹽電解質的吸附主要是依靠顆粒間的毛細管力來實現的，經過煅燒后氧化鎂顆粒間會形成一定的孔隙結構。陶瓷纖維紙基隔膜材料中氧化鎂顆粒與無紡布隔膜材料構筑形成的多孔結構為吸附熔融鹽電解質提供了大量空間。結合陶瓷纖維紙基隔膜的電鏡照片可知，氧化鎂雖然填充到陶瓷纖維隔膜里面，但仍保留了陶瓷纖維隔膜的疏松多孔結構。氧化鎂填充到陶瓷纖維之間減少了陶瓷纖維隔膜的平均孔徑，這些變小的孔徑可能會提供更大的毛細管作用，會更好地固定熔融電解質，從而提升電池的安全性能。

圖2 氧化鎂改性的陶瓷纖維隔膜放大細節SEM及EDS圖

經實驗觀察，在550 ℃下2 min 內電解質即可完全熔融進入陶瓷纖維隔膜中形成隔膜/電解質體系。電解質融入陶瓷纖維隔膜材料形成的隔膜電解質實物如圖3 所示。結果表明，在高于電解質熔融溫度的條件下，電解質為液態，莫來石陶瓷纖維隔膜材料對這種狀態下的電解質具有很好的潤濕以及滲透特性。

圖3 隔膜負載電解質實物圖

實驗結果顯示0.1 g 的陶瓷纖維隔膜就可以負載0.3～0.35 g 的電解質，電解質的負載量高達300%。相較于氧化鎂壓片隔膜以及文獻報道的陶瓷纖維氈，該陶瓷纖維隔膜材料能在更薄、更輕的前提下負載更多的電解質。經乙酸鎂改性后的隔膜，由于其比表面積的增加、多孔型的隔膜孔隙結構以及相對較小的孔徑，導致其有更高的電解質負載。陶瓷纖維隔膜負載熔融電解質前后的SEM 圖見圖4，陶瓷纖維表面以及陶瓷纖維孔隙之中都明顯填充著電解質。

圖4 陶瓷纖維隔膜負載熔融電解質前后的SEM圖

2.2 陶瓷纖維隔膜熱穩定性分析

為了研究不同陶瓷纖維的耐高溫性能，對三種陶瓷纖維分別做了TG-DSC 測試，將纖維樣品置入同步熱分析儀中升溫到1 200 ℃，觀察纖維質量變化以及吸熱或放熱溫度，其結果如圖5 所示。對于硅酸鋁纖維棉而言，其在空氣中加熱推測硅酸鋁與氧氣發生了反應導致纖維逐漸增重，在溫度為988.4 ℃，出現了明顯的放熱峰。對于氧化鋁纖維而言，即便溫度升到1 200 ℃，仍然保持了良好的耐高溫性能，質量損失僅為0.79%，說明莫來氧化鋁纖維耐高溫性能良好。據廠家提供的數據，該纖維長期使用溫度在1 600 ℃。對于短切氧化鋁纖維而言，在468 ℃之前有兩段明顯的放熱峰且物質的質量降低了3.4%，說明短切氧化鋁纖維有物質分解，但是氧化鋁的分解溫度在1 000 ℃以上，推測是纖維表面的有機物分解從而造成質量下降。因此造成短切陶瓷纖維質量損失并不是短切陶瓷纖維熱穩定差的原因，相反，在500～1 200 ℃之前陶瓷纖維質量幾乎沒有改變，證明了短切氧化鋁纖維耐高溫性能也十分優異。

圖5 陶瓷纖維隔膜熱穩定性研究

2.3 陶瓷纖維隔膜在熱電池熔融電解質的化學穩定性

二元電解質浸泡后的隔膜的XRD 結果見圖6(a)，可以看出，除了隔膜本身就具備的氧化鎂和莫來石特征峰外，并沒有其他物質生成，可以斷定陶瓷纖維隔膜對二元電解質化學穩定性良好。圖6(b)是三元電解質浸泡后的隔膜的XRD 結果示意圖，除了隔膜本身就具備的氧化鎂和莫來石特征峰外，出現了三元電解質中本身存在的LiF 特征峰，主要原因是在除去電解質時，是通過將負載三元熔融電解質的隔膜放入去離子水中超聲除去了部分電解質。但LiF 不溶于水，以非化學鍵的形式結合在陶瓷纖維隔膜上面，因此除了氧化鎂和莫來石特征峰外還產生了LiF 特征峰。

圖6 陶瓷纖維隔膜負載熔融電解質的XRD圖譜

2.4 陶瓷纖維隔膜電性能分析

陶瓷纖維隔膜的單電池的梯度脈沖測試放電曲線以及內阻變化曲線見圖7。通過分析測試結果發現，在0.1 A/cm2的恒流放電下，LiB/FeS2的電壓可以達到2.09 V，當脈沖電流密度為1 A/cm2時，陶瓷纖維隔膜脈沖電壓為2.01 V，極化阻抗僅為0.007 6 Ω。即便是在5 A/cm2的大電流脈沖密度下，電池的脈沖電壓仍能達到1.52 V，此時極化阻抗仍僅為0.011 4 Ω。文獻[6]報道的優于氧化鎂的陶瓷纖維氈的脈沖性能中，陶瓷纖維氈的內阻大于0.1 Ω，與之相比，該陶瓷纖維隔膜的內阻小了10 倍不止；通過濕法成型制備的陶瓷纖維隔膜與常規的壓片隔膜顯示出優良的脈沖放電性能。經濕法成型制備的陶瓷纖維隔膜具備良好的孔隙聯通性，同時該隔膜在很薄(310 μm)的情況下可負載極高的電解質量(負載量300%)，這樣更有利于鋰離子的傳輸，從而降低電池的極化作用。

圖7 陶瓷纖維隔膜放電曲線(a)、單體電池脈沖曲線(b)以及內阻變化(c)

對比小電池長時間放電性能，采用片徑48 mm 的陶瓷纖維隔膜。裝配16 塊陶瓷纖維隔膜的單元電池與常規壓片隔膜裝備的單元電池進行放電對比，兩個單元電池制備方法一樣，其電極材料活性物質用量一致。圖8 為常規隔膜片與陶瓷纖維隔膜的電性能測試圖，兩塊電池在相同的電流密度100 mA/cm2下放電，加載1 000 mA/cm2的脈沖電流密度，與常規壓片隔膜相比，陶瓷纖維隔膜的脈沖性能、小電流電池性能明顯更優且電池質量更輕。

圖8 陶瓷纖維隔膜與常規壓片隔膜性能對比

3 結論

本文研究了單電池的電化學性能以及陶瓷纖維隔膜的潤濕性、電解質負載性能、熱穩定性，制備出隔膜厚度小于0.3 mm、孔隙率大于88.5%、吸液率300%陶瓷纖維隔膜。陶瓷纖維隔膜用于熱電池的性能測試表明，陶瓷纖維隔膜大幅提升了熱電池在高電壓大功率輸出模式下的脈沖性能；陶瓷纖維隔膜對電解質有更好的吸附性、熱穩定性、高負載、低泄漏量和高化學穩定性，將陶瓷纖維隔膜用作熱電池的隔膜具有很好的可行性。