涼山州某礦區周邊農田土壤添加鈦石膏對重金屬的鈍化修復研究

王劍忠,嚴 云,代曉燕

(1.四川省涼山州農業農村局,四川 西昌 615000;2.西昌學院理學院,四川 西昌 615013;3.西南土地資源評價與監測教育部重點實驗室, 成都 610068)

近年來,隨著中國工業化、城鎮化進程快速推進,土壤重金屬污染日益突出,化工、采礦、冶煉等工業使土壤重金屬污染問題更加嚴重[1]。土壤重金屬復合污染不僅降低土壤環境質量,而且影響植物、土壤微生物、土壤酶活性等的平衡穩定發展,嚴重影響耕地土壤生態系統的結構與功能,威脅農產品質量安全,同時威脅著人類的生命安全。重金屬主要受工礦活動、交通運輸、大氣沉降、母巖風化等因素影響[2]。全球重金屬排放量顯著升高,所以重金屬污染程度已經十分嚴峻,可利用安全土地面積急劇縮小[3]。涼山州因為礦業場地較多,影響范圍較廣,過去污水排放有部分進入周邊農田土壤,導致土壤中的重金屬含量過高。

重金屬的原位鈍化修復技術是指向土壤中添加一些鈍化劑,大多數化學過程對重金屬的遷移性和生物有效性有控制,例如陽離子交換、微溶性化合物的形成、析出和溶解、固相活性表面吸附解吸等[4]。通過沉淀、吸附、氧化還原等作用原理鈍化土壤中活性較大的重金屬,降低重金屬的生物有效性,達到治理和修復的目的。此外,根系分泌物也可以通過吸附、包埋重金屬污染物而使其在根外沉淀下來,實現重金屬污染釋放原位控制的目的[5]。這項技術的突出優勢在于見效快速、實施簡單、價格低廉、適用范圍廣泛的同時,能夠最大限度保持土層厚度和結構并減輕對土壤生物群落的不利影響。原位鈍化是能夠邊修復邊生產中低污染的耕地土壤,目前最需要解決的是開發效率高且穩定的鈍華材料[6]。鈦石膏作為鈦白生產過程中產生的工業廢渣,被大量露天堆積,既不安全健康也是資源的浪費。據統計,我國鈦石膏年排放量近3×107t[7]。由于鈦石膏中硫酸鈣顆粒細小,游離水含量高等原因,鈦石膏一直未能得到大規模的資源化利用,有研究表明在土壤淹水培養試驗中,所有石膏類材料的添加均能對砷、鉛污染農田土壤起到鈍化修復作用[8-9]。國內外將其用于土壤中多種重金屬穩定化研究少。本研究以涼山州某礦業場地周邊農田土壤為研究對象,研究鈦石膏對礦業場地周邊農田土壤重金屬污染土壤的原位鈍化修復方法。對重金屬污染土壤以及鈦石膏的廢物利用有著重要的意義。

1 研究區概況

采樣點位于研究區位于涼山州某礦業場地周邊農田土壤,成昆線貫穿農田, 區域面積191.5km2,最高海拔4500.4m,亞熱帶季風氣候,溫和濕潤、四季分明,年平均氣溫14.1℃,年降雨量約1000mm。農業主產水稻、小麥、馬鈴薯、蕎麥,畜牧業以養殖羊、牛、馬、豬為主。

2 材料與方法

2.1 研究區土壤樣品的采集

采樣點采取網格布點法對涼山州某礦周邊的農田土壤進行取樣,在剔除3cm表層雜質后采集土壤表層深度為 0～15cm土壤樣品;同時在研究區向東北方向1.5km外未受開采礦等活動影響及相對受人為干擾較少的區域,采集5個土壤背景樣品點,將各個點位采集的土壤樣品通過四分法進行取樣,采樣工具為不銹鋼質鐵鏟,工具不直接接觸產品,所取每個土壤樣品重量為2kg左右。

2.2 土壤預處理

取少量土樣放在室內陰涼通風處自行干燥。挑出自然風干土樣內的植物殘體和細根后將土體充分混勻,磨細。使其通過80～100目分樣篩后分別裝入廣口瓶,貼上標簽于實驗室進行土壤重金屬含量測定,取均值作為研究區土壤背景值。其余放入花盆中,準備種植供試植物黑麥草。混合均勻之后,保持 40%～60% 含水率,在室溫條件下穩定14d[10]。

2.3 供試材料

富集重金屬的植物可用來清除土壤中的重金屬[11]。植物本身的生長特性是重金屬污染修復的關鍵一點,黑麥草生長快,生命力頑強,利用黑麥草對環境中復合重金屬良好的富集能力,能達到修復重金屬的目的[12]。供試植物為黑麥草,共一季;鈦石膏由攀西地區某公司提供,主要物化性能為：外觀淺黃色,pH 5.0～6.2,伴有少量礦渣;鈦石膏的基本組成及重金屬含量如下：

從表1可以看出鈦石膏是一種弱堿性的固體廢物,主要成分為CaSO4·2H2O,主要雜質成分為鐵、鎂。從表2可以看出該鈦石膏中重金屬含量和國家土壤環境質量標準對比,除重金屬汞外,其它元素重金屬含量均符合國家一級土壤標準,所以該鈦石膏不屬于危險廢物,沒有化學危險性,可以作為改良土壤的材料。

表1 鈦石膏的化學組成 (W%)

表2 鈦石膏重金屬元素含量 (mg/kg)

2.4 處理設計

用直徑為15cm左右的塑料盆進行盆栽實驗,在加入氮肥合肥磷肥作為基肥,添加不同比例的鈦石膏(為土壤質量的0.1%,0.5%,1%),植物選擇黑麥草,保持一定的水分。1個月后,分別各取部分土壤和植株樣品,處理后保存測定,監測四周內土壤六大重金屬鉛、鉻、鎘、汞、砷、銅含量。

2.5 樣品分析

土壤中砷、汞、銅、鉻、鉛、鎘六種重金屬含量,檢測方法如表3所示,測定結果如表4所示。

表3 土壤重金屬元素檢測方法

表4 30d后不同鈦石膏添加比例中土壤及黑麥草中重金屬含量測定結果

3 結果與討論

3.1 單因子指數法

單因子指數法用來判斷單獨一種重金屬元素在土壤中的污染程度,根據Pi值的大小可以得出該因子的污染程度,當Pi>1時表示受到污染[13]。計算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

Pi為通過單因子指數法計算值,Ci為表1中實際測量出來的重金屬i含量值。Si為重金屬i的土壤污染篩選值。使用《農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618-2018)。在《標準》中選擇污染物項目為其他,pH為5.5～6.5下各重金屬土壤污染篩選值作為公式中Si所需值,詳見表5。

表5 農用地土壤污染篩選值(5.5

表6 30d后不同鈦石膏添加比例中土壤重金屬含量測定結果

由表5的單因子指數計算值和表7的評級標準可知重金屬鉻、銅為輕度污染,重金屬鎘為重污染,鉛、汞、砷為未污染。不同鈦石膏添加比例對土壤重金屬有著良好效果。其中,30d后土壤鈦石膏添加比例為0.5%和鈦石膏添加比例為1%中重金屬含量將原為輕污染的土壤治理為無污染。并且含量都有明顯的下降。有可能是沉淀作用,在高pH值的情況下,銅離子、鉻離子、鎘離子等與、形成了沉淀,從而降低其生物有效性。所以添加量不同對重金屬的有效性有很大的影響。其次鈦石膏具有顆粒小、表面積大、表面附有負電荷,對鉻、銅具有較強的吸附性能和離子交換能力,施入土壤后,有利于提高土壤對重金屬的吸附容量。

表7 單因子指數法評級標準

3.2 地質累計指數法

地質累計指數法,除了考慮自然界在自然演變條件下形成的重金屬含量值,還考慮了人類活動對自然界重金屬含量的影響。從而使重金屬污染含量評價更加準確、客觀[14]。計算公式如下：

Igeo=log2[Ci/1.5×Bi]

(2)

其中Igeo為重金屬i的地質累積指數值,Ci是樣點重金屬i的實際測量值。Bi取四川省土壤元素(A層)背景值基本統計量表中算術平均值,取值見表8。

表8 四川省土壤元素背景值A層

對比地質累計指數法評級標準,評級標準見表9。通過地質累積指數法計算值,計算值見表10。可以得出結論：由此看來,研究區土壤重金屬潛在生態危害程度從大到小依次為鎘、銅、汞、鉻、鉛、砷。因此,研究區土壤主要潛在生態危害重金屬為鎘,屬于偏中度污染,銅為偏中度污染,鉻、汞為輕度污染;鉛、砷的計算值小于0,所以污染不明顯。礦區土壤的中重金屬不同的污染隨地表徑流、大氣沉降及人為活動的作用改變。鎘和銅有很大部分可能因人為活動影響而導致土壤的含量超標,危害周邊居民健康生活。通過添加不同比例的鈦石膏,鈦石膏添加比例為0.1%時,將鎘降為偏中度污染,銅降為輕度污染;鈦石膏添加比例為0.5%時,將鎘降為偏中度污染,銅降為輕度污染,同時將汞降為無污染。鈦石膏添加比例為1%時,鉛、汞、砷為無污染鉻銅為輕度污染,鎘為偏中度污染。

表9 地質累積指數法評級標準

表10 地累積指數計算結果

3.3 富集系數

富集系數=植物地上部重金屬含量/土壤重金屬含量本報告中計算的富集系數均指植物地上部富集系數[15]。BCF>1,說明植物對重金屬的富集能力較強測量結果如下：

從表11可以看出供試植物黑麥草對土壤中的重金屬有較強的富集作用,其中對汞的富集系數大于1,富集能力最強。在鈦石膏添加比例為0.5%時,黑麥草富集效果達到最好,說明在鈦石膏的有效固化修復下,黑麥草能夠將鈍化修復的重金屬從土壤中有效移除,礦區農田土壤修復更加經濟高效。在黑麥草的作用下,土壤重金屬殘渣態和有機結合態向可交換態、碳酸鹽結合態轉化,黑麥草可作為重金屬復合污染土壤有效修復的植物。

表11 30d后不同鈦石膏添加比例中黑麥草富集系數

4 結論

添加不同含量鈦石膏對礦區受污染的重金屬土壤有明顯的鈍化修復作用,其中在30d后鈦石膏添加量為0.5%時達到最佳效果,對鉛、鉻、鎘、汞、砷、銅六大重金屬都有明顯的降低含量作用,黑麥草富集效果達到最強。通過添加不同比例的鈦石膏,鈦石膏添加比例為0.1%時,將鎘降為偏中度污染,銅降為輕度污染;鈦石膏添加比例為0.5%時,將鎘降為偏中度污染,銅降為輕度污染,同時將汞降為無污染。鈦石膏添加比例為1%時,鉛、汞、砷為無污染,鉻銅為輕度污染,鎘為偏中度污染。鈦石膏不屬于危險廢物,達到一定標準的鈦石膏沒有化學危險性,通過添加鈦石膏到礦區周邊農田土壤表明鈦石膏可以作為土壤改良的材料,可以為鈦石膏的資源化利用開辟新的途徑。