聚醚酰亞胺底涂劑增強石英陶瓷/異種材料膠接性能

孫 鳴,劉鵬宇,顧淵博,扈艷紅,蔣海峰,曾照勇

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室,上海 200237;2.上海無線電設(shè)備研究所,上海 201109)

0 引言

石英陶瓷具有優(yōu)良的電性能、熱力學(xué)性能及耐高溫性能,在航空、航天等領(lǐng)域的高速飛行器天線罩設(shè)計中應(yīng)用廣泛[1-5]。石英陶瓷材料構(gòu)件在使用時,需與低膨脹合金鋼、碳纖維復(fù)合材料等異種材料構(gòu)件進行連接。石英陶瓷材料性脆,難以采用螺釘連接或鉚釘連接等機械連接方式,因此一般采用硅橡膠等膠粘劑進行膠接。由于石英陶瓷與硅橡膠等的界面相容較差,往往需要采用底涂劑改善膠接性能[6]。飛行器飛行速度和機動能力的不斷提高,對石英陶瓷材料構(gòu)件的膠接強度、耐溫性能和密封性能均提出了更高要求[7]。而傳統(tǒng)用于膠接界面改善的底涂劑耐溫性能較差,無法滿足日益嚴苛的使用環(huán)境需求,迫切需要開展用于增強石英陶瓷/異種材料膠接強度的新型耐高溫底涂劑的研究[8]。

聚酰亞胺耐溫可達到500℃以上,高溫下具有突出的介電性能、力學(xué)性能、耐輻射性能、耐燃性能和耐磨性能,并且尺寸穩(wěn)定性好,可耐有機溶劑,低溫性能優(yōu)良。因此,聚酰亞胺可作為先進耐高溫復(fù)合材料的樹脂基體及耐高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑[9]。

在聚酰亞胺的基礎(chǔ)上進行設(shè)計改進,可以制備出增強高溫膠接性能的新型底涂劑。顧淵博等[10]設(shè)計合成了一類新型的耐高溫大分子偶聯(lián)劑BDA-K。該偶聯(lián)劑以聚醚酰亞胺作為主鏈,炔基封端,在側(cè)鏈引入硅烷鏈段。研究結(jié)果表明,BDA-K 具有良好的耐熱性能,在氮氣氣氛中的Td5達到489℃(Td5是指熱失重5%時的溫度),可以顯著改善石英纖維增強含硅芳炔樹脂復(fù)合材料的界面性能,使復(fù)合材料在500℃高溫環(huán)境下的界面剪切強度和韌性明顯提高。在上述研究工作基礎(chǔ)上,本文以BDA-K 為底涂劑,以石英陶瓷/碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料、石英陶瓷/4J36低膨脹合金鋼材料作為膠接性能驗證對象,分析在室溫和高溫條件下,底涂劑BDA-K 對石英陶瓷與低膨脹合金鋼、碳纖維復(fù)合材料等異種材料膠接性能的影響,并研究底涂劑BDA-K 對增強膠接性能的作用機理。

1 實驗

(1) 實驗原料和試劑

采用實驗室自制的底涂劑BDA-K 及美國陶氏化學(xué)公司的底涂劑PR-1200,進行膠接性能對比實驗。選用的測試基材分別為:a)山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院有限公司的石英陶瓷試片,試片尺寸為10 mm×15 mm×20 mm;b)寶鋼集團有限公司的4J36 低膨脹合金鋼材料試片,試片尺寸為10 mm×20 mm×30 mm;c)上海復(fù)合材料科技有限公司的碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料試片,試片尺寸為10 mm×20 mm×30 mm。上述所有試劑與試片在使用前均未經(jīng)其他處理。

(2) 基材表面預(yù)處理

分別使用80目、150目、320目和600目的砂紙對石英陶瓷、4J36合金鋼和復(fù)合材料基材表面進行打磨處理,用毛刷清理基材表面的灰塵,并使用乙醇、去離子水依次清洗基材表面,之后將基材在100℃下干燥4 h,冷卻待用。

(3) 底涂劑處理

將含有底涂劑的丙酮溶液均勻涂覆在打磨處理后的石英陶瓷試片、4J36低膨脹合金鋼試片和復(fù)合材料試片表面。

(4) 試片膠接

在底涂劑的溶劑完全揮發(fā)后,將厚度可調(diào)的墊片貼在4J36低膨脹合金鋼試片和碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料試片表面,使膠接間隙控制在(0.4～0.5)mm 范圍內(nèi)。將硅橡膠的基膠和固化劑按質(zhì)量比10∶1在室溫下均勻混合后,涂覆于合金鋼試片和復(fù)合材料試片的膠接區(qū)域,再將石英陶瓷試片粘于硅橡膠之上得到膠接試片。膠接試片固定后,需在100℃下固化4 h。

(5) 分析與測試

按照QJ 1634A—1996《膠粘劑壓縮剪切強度試驗方法》,采用長春機械科學(xué)研究院有限公司的CCSS-44100 型萬能試驗機,分別在25,280,300℃下對膠接試片進行壓縮剪切強度測試,以驗證膠接性能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 底涂劑對復(fù)合材料膠接性能的影響

由于碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的工作溫度一般不超過280 ℃,因此在室溫25 ℃和高溫280℃下,分別對有底涂劑和無底涂劑的石英陶瓷/碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料膠接試片的壓縮剪切強度進行測試,并選用底涂劑PR-1200和BDA-K 進行對比。該膠接試片壓縮剪切強度測試數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 石英陶瓷/碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料膠接試片壓縮剪切強度測試數(shù)據(jù)

比較兩組經(jīng)不同底涂劑處理的膠接試片的測試數(shù)據(jù),可以看到,在室溫和高溫下,底涂劑PR-1200和BDA-K 均可以顯著改善石英陶瓷/碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料試片的膠接強度。在室溫25℃下,無底涂劑時試片的平均壓縮剪切強度為2.34 MPa,而經(jīng)PR-1200 處理后試片的平均壓縮剪切強度提升到3.36 MPa,經(jīng)BDA-K 處理后試片的平均壓縮剪切強度提升到3.41 MPa。可知,經(jīng)兩種底涂劑處理后,室溫下的試片平均壓縮剪切強度的提升效果基本相同。在高溫280℃下,無底涂劑時試片的平均壓縮剪切強度下降到1.03 MPa,經(jīng)PR-1200處理后試片的平均壓縮剪切強度為1.21 MPa,與無底涂劑時相比,提升率為17.5%,而經(jīng)BDA-K 處理后試片的平均壓縮剪切強度達到1.72 MPa,與無底涂劑時相比,提升率為67.0%。可見底涂劑BDA-K 在高溫下對試片膠接性能具有更好的提升作用。

2.2 底涂劑對合金鋼材料膠接性能的影響

由于4J36低膨脹合金鋼材料耐溫較高,因此在室溫25℃和高溫300℃下,對有底涂劑和無底涂劑的石英陶瓷/4J36低膨脹合金鋼材料試片進行壓縮剪切強度測試,并選用底涂劑PR-1200和BDA-K 進行對比。該膠接試片壓縮剪切強度測試數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 石英陶瓷/4J36低膨脹合金鋼材料膠接試片壓縮剪切強度測試數(shù)據(jù)

測試結(jié)果表明,底涂劑對石英陶瓷/4J36 低膨脹合金鋼材料膠接性能的提升作用更為顯著。在室溫25℃下,無底涂劑試片的平均壓縮剪切強度為2.23 MPa,而經(jīng)兩種底涂劑處理后,試片的平均壓縮剪切強度非常接近,分別為3.79 MPa和3.80 MPa,與無底涂劑時相比,提升率分別為70.0%和70.4%。在高溫300℃下,無底涂劑時試片的平均壓縮剪切強度僅為1.00 MPa,經(jīng)PR-1200處理后平均壓縮剪切強度為1.74 MPa,與無底涂劑時相比,提升率為74.0%;經(jīng)BDA-K處理后,試片的平均壓縮剪切強度達到2.26 MPa,與無底涂劑時相比,提升率為126.0%。

3 機理分析

3.1 底涂劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

底涂劑自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是影響膠接性能的重要因素。為驗證底涂劑在不同溫度條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,采用瑞士Mettler-Toledo TGA/DSC 1LF 型熱重分析儀(TGA)在氮氣氣氛中對BDA-K 和PR-1200 兩種底涂劑進行熱性能表征。測試溫度范圍為(50～900)℃,氣體流量為60 m L/min,升溫速率為10℃/min。底涂劑熱失重曲線如圖1所示。可以看出,在室溫時,兩種底涂劑均能保持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于結(jié)構(gòu)中極性基團的存在,底涂劑可以與石英陶瓷及異種材料膠接表面發(fā)生良好的物理、化學(xué)作用,從而發(fā)揮較好的界面膠接性能。隨著溫度升高,PR-1200發(fā)生了嚴重分解,其Td5僅為197 ℃,而BDA-K 的Td5達到近500℃,并且在高溫900℃條件下仍能保持58%的殘留率。高溫條件下,BDA-K 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于PR-1200。因此采用底涂劑BDA-K 可以顯著提高石英陶瓷與異種材料的高溫界面膠接強度。

圖1 底涂劑BDA-K 和PR-1200熱失重曲線

3.2 底涂劑對膠接結(jié)構(gòu)的作用機理分析

膠接試片經(jīng)底涂劑BDA-K 處理后,硅橡膠、碳纖維增強環(huán)氧復(fù)合材料、合金鋼以及石英陶瓷表面均產(chǎn)生—OH,H2O,SiO2等極性基團,而BDA-K 鏈上含有的—OH,—NH 以及酰亞胺結(jié)構(gòu),均為較強的推電子基團。底涂劑BDA-K 與陶瓷、異種材料以及硅橡膠膠粘劑結(jié)合時,極性基團間發(fā)生作用,BDA-K 側(cè)鏈中的硅氧烷發(fā)生水解后,形成的Si—OH 與接觸面上的極性基團相互作用,形成氫鍵等,從而達到增強陶瓷/異種材料膠接強度的效果。BDA-K 的水解過程如圖2所示。

圖2 BDA-K 的水解

此外,底涂劑在基體表面擴散產(chǎn)生的分子間力以及膠粘劑在基體表面粗糙處滲入產(chǎn)生的機械互鎖力也對膠接強度起到了增強作用。因此加入底涂劑后,室溫下膠接試片的壓縮剪切強度得到了顯著提升。

在高溫時,底涂劑BDA-K 分子中—Si—OC2H5水解生成的—Si—OH 脫水縮合,形成的—Si—O—Si—與硅橡膠固化所形成的—Si—O—Si—相互縮聚或纏繞互穿。這些耐熱的—Si—O—Si—大分子鏈以及酰亞胺主鏈結(jié)構(gòu)保證了底涂劑BDA-K 在高溫下仍然對膠接結(jié)構(gòu)具有顯著的增強效果。BDA-K 在室溫和高溫下對膠接結(jié)構(gòu)的作用機理如圖3所示。

圖3 BDA-K 在室溫和高溫下對膠接結(jié)構(gòu)的作用機理

3.3 底涂劑對不同膠接結(jié)構(gòu)的增強效果分析

底涂劑BDA-K 對石英陶瓷/碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料膠接結(jié)構(gòu)的增強效果比對石英陶瓷/4J36低膨脹合金鋼材料膠接結(jié)構(gòu)的增強效果差。這主要由兩個因素造成:一是碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的碳纖維表面惰性相對較強,底涂劑與其表面的活性基團形成的氫鍵少于與4J36低膨脹合金鋼材料形成的;二是在高溫條件下,碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中的環(huán)氧基團耐熱能力有限,膠接強度進一步受到影響,而4J36低膨脹合金鋼材料耐熱能力強,高溫對膠接強度的影響相對較小。

4 結(jié)論

針對石英陶瓷/異種材料高強度膠接的需求,采用BDA-K 作為底涂劑對膠接界面進行處理。通過研究得到以下結(jié)論:

a)BDA-K 可以顯著提高石英陶瓷/異種材料的膠接強度,經(jīng)BDA-K 處理后,與無底涂劑時相比,石英陶瓷/碳纖維復(fù)合材料在280℃下平均壓縮剪切強度的提升率為67.0%,石英陶瓷/4J36低膨脹合金鋼材料在300℃下平均壓縮剪切強度的提升率為126.0%;

b)BDA-K 結(jié)構(gòu)中的硅氧烷可以發(fā)生水解,水解形成的—OH,—NH 等極性基團與膠接件表面的極性基團相互作用,形成氫鍵,提高了石英陶瓷/異種材料的膠接強度;

c)BDA-K 水解交聯(lián)形成的—Si—O—Si—大分子鏈以及主鏈含有的聚醚酰亞胺使得BDA-K的Td5達到近500℃,提高了石英陶瓷/異種材料在高溫下的膠接強度。