羧基化改性對PAN 熱交聯(lián)膜孔結(jié)構(gòu)及性能的影響

陳 放,王 磊,李 琳*,張效露,榮躍飛,孫皓靖,張勇躍,王同華

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院,精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連市膜材料與膜過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,炭膜及多孔炭材料研究室,遼寧 大連 116024; 2.大連理工大學(xué)體育與健康學(xué)院,遼寧 大連 116024)

膜分離技術(shù)是以分離膜為核心,對物質(zhì)進(jìn)行分離、濃縮和提純的新興技術(shù)。 膜分離技術(shù)是膜分離過程中各種手段和方法的總和[1],廣泛應(yīng)用于水處理[2-5]、氣體分離[6-8]、血液透析[9-12]以及燃料電池[13-15]等諸多領(lǐng)域。 膜材料可以分為有機(jī)膜和無機(jī)膜2 大類。 其中,有機(jī)膜由于其相對簡單的制膜工藝、優(yōu)異的成膜性能、高柔韌性、低成本等優(yōu)點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用。 但常規(guī)的有機(jī)膜存在較差的耐溶解性和熱穩(wěn)定性、低機(jī)械強(qiáng)度、低表面親水性、耐污染性差等問題,導(dǎo)致其在一些特殊系統(tǒng)或領(lǐng)域難以應(yīng)用[16]。 因此,制備出具有良好熱穩(wěn)定性和耐溶解性的有機(jī)膜成為促進(jìn)其發(fā)展的重要問題。

聚丙烯腈(PAN)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、成膜性好、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn),常用于制備不對稱膜,但PAN在熔融溫度以上分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)加劇,PAN 膜的熱穩(wěn)定性和耐溶解性低,無法耐受特殊要求的分離體系和分離環(huán)境。 對聚合物膜進(jìn)行交聯(lián),是有效的提高其熱、化學(xué)穩(wěn)定性的方法之一。 將PAN 膜在空氣氛圍下進(jìn)行熱處理,其線性結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樘菪谓宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使鏈段的活動(dòng)性受限、熱穩(wěn)定性提高,從而制備出耐熱性、耐溶解性良好的PAN 基熱交聯(lián)膜。 然而,PAN 作為一種熱塑性材料,當(dāng)熱處理溫度超過熔融溫度,其不對稱孔結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的孔結(jié)構(gòu)融并的現(xiàn)象,膜結(jié)構(gòu)致密化,大幅降低滲透通量[17,18]。 因此,在保證PAN 不對稱膜發(fā)生充分的熱交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí),如何避免其孔結(jié)構(gòu)的融并、保持孔結(jié)構(gòu)、進(jìn)而保持高滲透性,已經(jīng)成為制備PAN熱交聯(lián)膜的挑戰(zhàn)之一。

羧基化改性是抑制PAN 熱交聯(lián)膜孔結(jié)構(gòu)融并的有效方法,因?yàn)轸人峄鶊F(tuán)能夠促進(jìn)氰基環(huán)化反應(yīng)和氧化反應(yīng),降低PAN 的交聯(lián)溫度,避免膜孔在高溫下的融并。 然而對于通過PAN 的羧基化改性控制不對稱膜孔熱融并的研究工作尚未見報(bào)道。

本研究以聚丙烯腈制備不對稱PAN 膜,采用羧基化改性的方法引入羧酸基團(tuán)到不對稱PAN 膜的致密皮層和內(nèi)孔表面,進(jìn)而熱交聯(lián)制得孔結(jié)構(gòu)保持良好的不對稱PAN 熱交聯(lián)膜。 由于NaOH 濃度是羧基化反應(yīng)的主導(dǎo)因素,規(guī)律更具代表性,因此重點(diǎn)研究NaOH 濃度對PAN 熱交聯(lián)膜的結(jié)構(gòu)、性能、耐溶解性等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

聚丙烯腈(Mw= 150 000,分析純),Sigma-Aldrich 公司; 鈦酸四丁酯(TBT,分析純),天津科密歐化學(xué)試劑限公司;鹽酸(HCl,分析純),西隴化工股份有限公司;氫氧化鈉(NaOH,分析純),天津科密歐化學(xué)試劑限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、無水乙醇(EA)、冰乙酸(HAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、甲苯(TL)和丙酮(CP)均由天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供,分析純;去離子水,大連理工大學(xué)自制。

1.2 羧基化PAN 膜的制備

首先,將13% PAN+10% TBT 鑄膜液在玻璃板上刮制200 μm 厚的初生膜,浸入60 ℃、pH=2 的HCl 溶液中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化得到PAN 基不對稱膜,記為PAN 膜。 其次,將PAN 膜浸入不同濃度NaOH 溶液中60 ℃水解1 h 后取出,用去離子水沖洗至中性,在真空烘箱中干燥備用。 隨后將羧基化后的PAN膜置于管式爐中,在空氣流量為1 m3·h-1的條件下,以1 ℃·min-1的升溫速率從室溫升溫至200 ℃,恒溫12 h,自然降溫至室溫,得到羧基化PAN 熱交聯(lián)膜。 所制備的羧基化PAN 膜記為H-PAN 膜,熱交聯(lián)PAN 膜記為TPAN 膜,羧基化PAN 熱交聯(lián)膜記為H-TPAN 膜。

1.3 膜的表征和滲透性能測試

式(1)中I1600指1 600 cm-1處振動(dòng)峰峰強(qiáng)度。

式(3)中:P為氣體滲透通量,GPU,1GPU=1×10-6cm3(STP)·(cm2·s·cmHg)-1;F為滲透氣體的流量,cm3(STP)·min-1;A為樣品膜有效面積,cm2;Δp為樣品膜上下兩側(cè)壓差,cmHg。

2 結(jié)果與討論

2.1 H-PAN 膜化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

借助于紅外光譜圖對PAN 膜羧基化及H-PAN膜熱交聯(lián)前后化學(xué)結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)的變化進(jìn)行研究,結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同NaOH 濃度(a)H-PAN 膜紅外譜圖和(b)H-TPAN 膜紅外譜圖Fig.1 Infrared spectra of (a) H-PAN membrane and(b) H-TPAN membrane with different NaOH concentrations

利用紅外譜圖及公式(1)和(2)計(jì)算羧基化度及交聯(lián)度,所得曲線如圖2 所示。

圖2 不同NaOH 濃度改性熱交聯(lián)膜EOR 與H-PAN 膜DOR 變化趨勢Fig.2 Variation trend of EOR of thermally cross-linked membranes and DOR of H-PAN membranes modified with different NaOH concentrations

從圖2 可知,計(jì)算所得的EOR及DOR與紅外光譜特征峰的分析相一致。 當(dāng)NaOH 濃度在0 ～0.4 mol·L-1范圍變化時(shí),DOR的變化較大,而濃度大于0.4 mol·L-1時(shí),DOR 的增加趨緩,這是由于低濃度時(shí)大量的NaOH 分子可以擴(kuò)散到PAN 膜的主體,反應(yīng)增速較大,而高濃度時(shí)膜表面—COO-轉(zhuǎn)化加快導(dǎo)致聚合物鏈變得不穩(wěn)定和溶脹,并且受鄰基效應(yīng)影響導(dǎo)致整體反應(yīng)增速下降[20]。 同時(shí)羧酸基團(tuán)的引入促進(jìn)了PAN 膜熱交聯(lián)過程的交聯(lián)反應(yīng),EOR的變化趨勢與DOR變化基本一致。

2.2 H-PAN 膜孔隙率變化

H-PAN 膜與H-TPAN 膜孔隙率變化結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同NaOH 濃度下H-PAN 膜與H-TPAN膜孔隙率的變化Fig.3 Changes of porosity of H-PAN and H-TPAN membranes under different NaOH concentrations

從圖3 可知,隨著NaOH 濃度增加,H-PAN 膜孔隙率逐漸下降,這是由于較多的氰基轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄鶊F(tuán)(結(jié)合圖1),含有—COO-部分的負(fù)電荷引起PAN 鏈之間的排斥作用,導(dǎo)致表面膨脹,造成孔隙率下降。 H-TPAN 膜孔隙率先增加后減少,與HPAN 膜孔隙率相比均有下降,但均大于TPAN 膜,說明H-TPAN 膜在熱處理過程中孔結(jié)構(gòu)的維持效果較好。 在NaOH 濃度為0.4 mol·L-1時(shí)H-TPAN 膜孔隙率最大,說明此時(shí)羧基化在熱處理過程中維持孔結(jié)構(gòu)的正效應(yīng)與H-PAN 膜溶脹導(dǎo)致的膜孔隙率下降的負(fù)相應(yīng)達(dá)到最優(yōu)解。

2.3 H-PAN 膜微觀形貌

圖4 給出了PAN 膜、H-PAN 膜、TPAN 膜、HTPAN 膜表面及斷面的SEM 圖。 其中H-PAN 膜的羧基化條件為:NaOH 濃度0.4 mol·L-1、羧基化時(shí)間1 h、羧基化溫度60 ℃。

從圖4 可知,所制備的PAN 膜具有典型的不對稱膜結(jié)構(gòu)。 H-PAN 膜與PAN 膜表面形貌與孔結(jié)構(gòu)類似,說明羧基化不會(huì)改變膜的整體微觀結(jié)構(gòu)。TPAN 膜表面平整,表面孔幾乎消失,多孔亞層發(fā)生熱融并收縮。 H-TPAN 膜表面也較為平整,表面仍然保留了少量孔,且多孔亞層保持良好,說明羧基化對熱交聯(lián)膜的不對稱孔結(jié)構(gòu)有較好的維持效果。

2.4 H-PAN 膜氣體滲透性能

H-PAN 膜與進(jìn)行熱交聯(lián)得到的TPAN 膜和HTPAN 膜進(jìn)行氣體滲透性能測試,結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同NaOH 濃度(a)H-PAN 膜N2 通量測試和(b)H-TPAN 膜氣體通量測試Fig.5 Different NaOH concentrations: (a) H-PAN membrane N2 flux test and (b) H-TPAN membrane gas flux test

從圖5 (a)可知,隨著NaOH 濃度的增加,HPAN膜的N2滲透通量呈現(xiàn)下降趨勢,并與圖3 規(guī)律相對應(yīng)。在NaOH濃度為0.8mol·L-1時(shí)下降明顯,由20 萬GPU 下降到5 萬GPU 左右。 說明HPAN 膜孔隙率下降導(dǎo)致N2通量下降。

從圖5(b) 可知,H-TPAN 膜氣體通量隨著NaOH 濃度的增加先增加后減少,在NaOH 濃度為0.4 mol·L-1時(shí)達(dá)到最大,其與TPAN 膜相比氣體通量提升約20 倍。 這是由于羧基化后的PAN 膜在熱交聯(lián)時(shí),環(huán)化與氧化反應(yīng)較易進(jìn)行,且自身放熱較少,從而H-PAN 膜可以在較低的熱交聯(lián)溫度形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu),避免了膜孔結(jié)構(gòu)在高溫下的融并,維持較高通量。

2.5 H-PAN 膜的熱穩(wěn)定性

為了考察H-PAN 膜熱力學(xué)穩(wěn)定性,對PAN 膜與H-PAN 膜進(jìn)行了熱失量(TGA)測試,其中H-PAN 膜的羧基化條件如2.3 所述,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 PAN 與H-PAN 膜的TG 和DTG 曲線Fig.6 TG and DTG curves of PAN and H-PAN membrances

從圖6 可知,PAN 膜與H-PAN 膜的熱失重曲線峰型基本一致,但H-PAN 膜的熱失重曲線在PAN 膜上方,且向高溫區(qū)移動(dòng),說明H-PAN 的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。 這是因?yàn)镻AN 膜的熱交聯(lián)過程中,會(huì)發(fā)生由自由基引發(fā)的環(huán)化反應(yīng),伴隨脫氫/氧化等生成梯形交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 而H-PAN 膜進(jìn)行熱交聯(lián)時(shí),會(huì)發(fā)生離子基團(tuán)引發(fā)的環(huán)化反應(yīng),同時(shí)羧基起到氧氣促進(jìn)劑的作用,使PAN 膜熱交聯(lián)過程氧化反應(yīng)更容易進(jìn)行,可以在較低的熱交聯(lián)溫度形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu),熱穩(wěn)定性增強(qiáng)[21]。 另外,H-PAN 膜的羧基作為反應(yīng)物起到交聯(lián)劑的作用,形成的梯形交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)類似,故改性前后PAN 膜與H-PAN 膜的熱失量曲線峰型基本一致。

2.6 H-PAN 膜的耐溶解性

表1 是熱交聯(lián)溫度為200 ℃時(shí)的H-TPAN 膜浸泡在DMAc 溶劑中7 d 耐溶解性實(shí)驗(yàn)。

表1 不同NaOH 濃度200 ℃ PAN 熱交聯(lián)膜在DMAc 中的質(zhì)量殘留率Table 1 Mass residual rates of PAN membrane treated with different NaOH concentrations in DMAc after thermal crosslinking at 200 ℃

從表1 可知,熱交聯(lián)膜質(zhì)量殘留率均達(dá)到99%以上,H-TPAN 膜與TPAN 膜相比質(zhì)量殘留率較高,說明H-PAN 膜的熱交聯(lián)程度較高,進(jìn)而熱交聯(lián)后熱穩(wěn)定性與耐溶解性都較好。 其中NaOH 濃度為0.6 mol·L-1時(shí),H-TPAN 膜質(zhì)量殘留率達(dá)到100%。

選取NaOH 濃度0.6 mol·L-1、羧基化時(shí)間1 h、羧基化溫度為60 ℃的H-PAN 膜進(jìn)行200 ℃熱交聯(lián)實(shí)驗(yàn),得到的H-TPAN 膜在不同溶劑中進(jìn)行7 d 耐溶解性實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表2 所示。

表2 200 ℃ H-TPAN 膜在不同溶劑中質(zhì)量殘留率Table 2 Mass residual rate of H-TPAN membrane in different solvents at 200 ℃

從表2 可知,H-TPAN 膜對于DMAc、 NMP、THF、HCl、DMF 等均表現(xiàn)出良好的耐受性,浸泡7 d后質(zhì)量未發(fā)生變化,說明膜未發(fā)生溶解。 然而,HTPAN 膜對于強(qiáng)堿溶液表現(xiàn)出較差的耐受性,在NaOH 溶液中浸泡一段時(shí)間后,堿液有黃褐色物質(zhì)出現(xiàn),這可能是由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的生色基團(tuán)在堿液中掉落所致。

3 結(jié)論

通過羧基化對PAN 不對稱膜進(jìn)行改性處理,經(jīng)熱交聯(lián)制備出H-TPAN 膜,考察了NaOH 濃度對PAN 改性膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。 研究結(jié)論如下:

(1)羧基化有促進(jìn)PAN 膜熱交聯(lián)過程氰基團(tuán)環(huán)化和氧化反應(yīng)、提高其交聯(lián)度、避免孔結(jié)構(gòu)融并、保持PAN 熱交聯(lián)膜氣體通量的正效應(yīng),同時(shí)也存在羧基化導(dǎo)致的高分子溶脹特性,進(jìn)而使膜孔隙率和孔徑減小的負(fù)效應(yīng)。 PAN 膜熱交聯(lián)過程中性能最優(yōu)羧基化條件為:NaOH 濃度0.4 mol·L-1、羧基化時(shí)間1 h、羧基化溫度60 ℃。

(2)羧基化能降低PAN 膜熱交聯(lián)溫度,在較低的熱交聯(lián)溫度下形成更穩(wěn)定的梯形交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 HTPAN 膜具有良好的耐溶解性,浸泡在DMAc 等溶劑中未溶解,在有機(jī)溶劑分離領(lǐng)域有應(yīng)用潛力。