生物質基納濾膜制備與應用研究進展

宋子凡,羅 珊,陳 冉,趙 瑞,黃 彪,游昕達*

(1.福建農林大學材料工程學院,福州 350002;2.植物纖維功能材料國家林業和草原局重點實驗室,福州 350002;3.魯汶大學化學工程系,比利時 魯汶 3001)

膜技術是基于選擇滲透性膜的無相變分離技術,分離過程高效且占地面積小,相較傳統熱法分離技術可節省近90%能耗,因其低碳優勢得到廣泛關注[1]。 納濾是分離精度介于超濾與反滲透的壓力驅動膜分離技術,發展于20 世紀80 年代[2,3]。 納濾膜作為納濾系統的核心,孔徑約0.5 ～2.0 nm,納米級的篩分精度使其可截留相對分子質量在500 ～2 000 范圍內的有機分子和多價離子[4]。 多樣化的截留特性賦予納濾技術廣闊的應用場景,包括海水淡化、廢水凈化[5]、離子分離[6]、食品/醫藥產品純化[7]和有機溶劑回收[8]等。 近年來,鋰電產業的發展也推動了納濾技術在鋰離子提取等新能源相關領域的應用。

膜材料是納濾技術的“芯片”,對于分離效率、運行穩定性、操作能耗等技術指標至關重要,進而影響納濾過程的操作成本、投資成本等技術經濟因素。 自納濾技術面世以來,石油基聚合物材料因具有良好的成膜性與低廉的生產成本,在納濾膜材料方面長期占據主導地位,包括聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等[9]。 例如,美國陶氏公司(FILMTECTM)的標桿納濾膜產品——NF270 和NF90 系列產品,其活性層材料即為界面聚合法制備的聚酰胺。 縱使石油基納濾膜材料在基礎研究和市場應用方面已取得長足進展,隨著不可再生石油資源的過度開采,未來納濾膜的生產極可能受此限制,而石油基聚合物加工過程的高碳排也使納濾膜的綠色發展面臨挑戰。 另一方面,隨著納濾市場的逐步推廣,服役到期的廢棄納濾膜也可能帶來額外的環境影響。 考慮到石油基膜材料的降解難度較高,納濾技術的全生命周期可持續性極具挑戰[10]。 隨著“雙碳”相關政策的落實和綠色化學理念的發展,開發新型綠色納濾膜材料已迫在眉睫。

生物質是以農林加工剩余物和廢棄物為原材料,通過物理化學技術手段加工制得的可再生資源,具有“零碳排”特性。 生物質材料的種類多、分布廣、來源充足。 以典型的林業生物質——木材為例,據聯合國糧食及農業組織統計,全球木材年產量高達30 億m3。 此外,生物質材料比石油基材料具有更好的生物降解性,絕大部分生物質材料在自然環境中可被微生物完全降解。 生物質材料豐富多樣的功能基團可為膜制備和結構設計提供強大的化學平臺,而納濾技術廣泛的使用場景也為生物質基納濾膜的應用提供廣闊舞臺。 近年來,研究者已開發了包括纖維素、殼聚糖、多酚在內的多種生物質材料用于制備納濾膜,取得了大量進展。 但是,目前膜領域對生物質基納濾膜可控制備、結構調控與性能強化方面的認識有待加深,從生物質材料視角綜述納濾膜研究進展的工作也未見報道。本文對近年來的生物質基納濾膜的研究工作進行簡要總結,從生物質材料類型出發,圍繞膜制備方法、結構調控及其對分離性能的影響逐步展開,最后總結了生物質基納濾膜的研究進展并分析了未來的發展方向。

1 生物質基聚合物制備納濾膜

生物質基聚合物是由生物體通過生化反應合成的天然大分子,其具有與石油基聚合物相似的高成膜性,在膜領域得到廣泛關注。 例如,最早工業應用的反滲透膜即由醋酸纖維素制得[11]。 在納濾領域,研究最多的生物質基聚合物主要包括纖維素和殼聚糖及其衍生物,前者主要源于植物而后者主要儲存于海洋節肢動物的甲殼中。

1.1 纖維素基納濾膜

木質纖維素是儲量最豐富的生物質資源之一,全球纖維素年產量可達750 億t[12]。 纖維素由重復的糖單元組成,是一種線性大分子多糖[圖1(a)],分子式為(C6H10O5)n。 纖維素富含羥基使其極易形成分子內和分子間氫鍵,在常見溶劑中均難溶解,因而無法直接采用石油基聚合物膜的加工手段制備纖維素膜。 但羥基的高反應活性也為后續衍生化提供了便利,現已發展出包括酯化、醚化等改性方法[13],賦予纖維素額外的功能與優異的溶解性,為纖維素基納濾膜的設計加工提供了可能。

圖1 (a)纖維素化學結構;(b)醋酸纖維素化學結構;(c)殼聚糖化學結構Fig.1 Chemical structures of (a) cellulose; (b) cellulose acetate and (c) chitosan

纖維素衍生物中,醋酸纖維素的商業化程度高、應用范圍廣。 醋酸纖維素利用纖維素分子中的羥基與醋酸的酯化反應制備,乙酰基的引入減弱了分子間氫鍵并增大分子間距,進而提升纖維素鏈在溶劑中的溶解性和成膜性[圖1(b)],在納濾領域得到大量研究。 周金盛等通過相轉化法制備醋酸纖維素(CA)-三醋酸纖維素(CTA)非對稱平板納濾膜,對NaCl 和Na2SO4的截留率最高可達60%和98%[14]。 為提升CA 膜的分離效率,Ghaemi 等在CA 膜制備過程中添加了十二烷基硫酸鈉,顯著減薄了膜分離層厚度并提升水通量[15]。 納濾實驗表明,CA 膜對對硝基苯酚(PNP)和3,5-二硝基水楊酸(DNSA)的截留性能受pH 值影響較大。 pH 值對DNSA 截留率的影響順序為8.0＞7.0 ＞5.5＞4.5,而對于PNP 截留率的影響順序為8.0＞4.5＞5.5＞7.0。這是由于在中性pH 值條件下,PNPs 分子中的羥基發生去質子化作用,PNPs 之間形成鍵的幾率降低,聚集體尺寸減小,更容易滲透過膜。 從荷電性來看,PNP 分子的正電性增加,然而膜的表面帶負電荷,因此更易在膜表面吸附,強化濃差極化現象,導致截留率降低。 上述策略在纖維素基納濾膜材料優化方面均取得一定效果,但采用傳統試差法篩選最優膜的效率較低。 基于此,Odena 等通過遺傳算法和高通量實驗來加速篩選并優化CTA 納濾膜的水處理性能[16]。 在4 代優化過程中,納濾性能逐步提升。 這種定向搜索算法可快速篩選出截留率接近目標值的納濾膜,對布洛芬的截留率高達96%。

除膜材料優化外,部分研究者對纖維素基納濾膜的結構形式也進行了探索。 中空纖維膜組件相對于平板膜具有更高的裝填密度和有效膜面積,在工業分離中更占優勢。 于品早等基于前期報道的CTA 中空纖維反滲透膜制備技術[17],對紡絲配方、成膜條件以及后處理的工藝進行了改進,研制出性能穩定的CTA 中空纖維納濾膜[18]。 紡制的CTA 中空纖維納濾膜性能穩定,在1.0 MPa 操作壓力下對MgSO4的截留率大于96%而對NaCl 的截留率小于50%,水通量約250 L·m-2·h-1·MPa-1。 鐘蔚等用CTA 和N-甲基吡咯烷酮制備鑄膜液并使用紡絲機紡制中空纖維素膜[19]。 所制得的CTA 中空纖維納濾膜對二價鹽具有較高截留性能且滲透通量受鹽濃度影響較小,具有優異的分離穩定性。 此外,CTA中空纖維素納濾膜對于維多利亞藍、甲基橙、結晶紫和甲基藍4 種染料的截留率均可達93%以上,尤其對結晶紫以及維多利亞藍能實現完全截留。

制漿造紙工業的發展為纖維素的提取加工提供了技術支撐,目前已開發出了包括N-甲基嗎啉-N-氧化物、離子液體、堿-脲水溶液等纖維素溶劑。上述溶劑體系可高效提取木、竹、棉等天然生物質中的纖維素并得到再生纖維素溶液,并進一步加工成膜。 此外,纖維素在多數有機溶劑中難以溶解,這賦予納濾膜優異的溶劑穩定性,極適用于有機溶劑納濾。 2016 年,Anokhina 等通過N-甲基嗎啉氧化物(NMMO)溶解纖維素并澆鑄在非織造聚酯載體上制備纖維素復合膜,首次報道了再生纖維素膜對非質子型溶劑的納濾性能[20]。 研究發現溶劑性質對纖維素膜的選擇滲透性影響較大:膜滲透性隨著溶劑黏度的增加而下降,而溶質截留率則可能與溶劑對纖維素的溶脹能力有關。 研究者推測,纖維素膜溶脹程度越高則孔結構越窄,染料截留率更高,其中雷馬唑亮藍R 在四氫呋喃和二甲基亞砜溶劑中的截留率分別為42%和93%。 此后,研究人員主要在纖維素溶劑方面優化成膜過程。 Anokhina 等采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMIM]OAc)混合二甲基亞砜(DMSO)溶解纖維素并制備納濾膜[21]。DMSO 的加入可降低纖維素溶解溫度并降低溶液黏度,隨著DMSO 濃度的增加,纖維素溶解時間縮短,當DMSO 與[EMIM]OAc 為1 ∶1 時溶解時間最短。隨著鑄膜液中離子液體的濃度增加,復合膜的纖維素層形成了更致密的多孔結構,使陰離子染料橙黃II(350 Da)和雷馬唑亮藍R(626 Da)的截留率分別由21%和42%增加至42%和62%。 Sukma 等在[EMIM]OAc 溶劑體系基礎上,另引入丙酮作為揮發性助溶劑制備再生纖維素膜[22]。 通過蒸發揮發性共溶劑可提高鑄膜液中纖維素的濃度,進而增加膜結構致密度,使膜對溴百里酚藍(624 Da)的截留率由 69.8% 提升至 94.0%, 但滲透速率也由84 L·m-2·h-1·MPa-1大幅降低至3 L·m-2·h-1·MPa-1。上述探索表明再生纖維素膜微結構的精密調控對提升納濾性能至關重要。 基于此,Szekely 等使用[EMIM]OAc 溶劑體系溶解纖維素的同時,引入殼聚糖作為第2 組分調控[23]。 纖維素與殼聚糖的強相互作用使膜結構致密精密可調。 通過調節殼聚糖含量在10%～25%(質量分數,下同),所制備的膜在相對分子質量為413 ～499 Da 的范圍內均具有優異截留性能。 其中,殼聚糖含量為25%的再生纖維素膜展現出穩定的乙腈滲透率,并在7 d 錯流過濾中對氯沙坦和歐羅佩因的截留率分別維持在92.9%和99.9%。 此外,再生纖維素納濾膜可在酶催化輔助下降解并在14 d 內可降解完全,具有全生命周期循環潛力。

1.2 殼聚糖基納濾膜

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基反應制得的生物質聚合物,與纖維素的主要結構區別在于含有豐富的氨基[圖1(c)]。 殼聚糖的原料甲殼素廣泛存在于海洋節肢動物等生物的甲殼中,年合成量在百億噸規模,僅次于纖維素。 殼聚糖及其衍生物相比于纖維素具有更好的水溶性,能夠以水為溶劑直接澆鑄成膜,但也需通過化學交聯形成穩定網絡結構。 苗晶等以聚砜超濾膜為基膜,以殼聚糖硫酸酯水溶液作為鑄膜液,并通過戊二醛交聯制備殼聚糖硫酸酯/聚砜復合納濾膜[24]。 復合膜具有優異脫鹽性能,對Na2SO4和NaCl 的截留率分別為91.2%和48.5%。 Boricha 等制備了含羧酸基的殼聚糖衍生物N,O-羧甲基殼聚糖(NOCC)并同樣以戊二醛溶液為交聯劑制備復合納濾膜[25],對水中不同濃度硫酸鎳和氯化鎳的最大截留率分別可達到80%和62%(5×10-6),78%和59%(10×10-6),74%和57%(50×10-6)。 為進一步提升殼聚糖膜交聯度,張浩勤等直接以殼聚糖和均苯三甲酰氯分別作為水相和油相單體,界面聚合交聯制備了納濾膜[26]。 殼聚糖的氨基可與均苯三甲酰氯的酰氯基發生酰化反應,形成聚酰胺網絡。 得到的殼聚糖基聚酰胺納濾膜對聚乙二醇2000 的截留率達92%,脫鹽率為7.8%～32.8%。 除了分離層交聯結構外,支撐層與分離層間的交聯結合對殼聚糖膜性能也有影響。Lee 等通過在聚醚砜鄰位醚位引入硝基并還原生成胺基,設計含氨基功能化支撐層以增強其與活性層的結合力[27]。 隨著支撐層中氨基含量的增加,復合膜表現出優異的脫鹽率,對硫酸鎂的截留率與商售納濾膜幾乎相同(～97.5%),而水通量是后者的1.4倍。 值得注意的是,殼聚糖納濾膜雖具有生物降解性,但也更易遭受微生物污染。 陳國華等用浸涂殼聚糖硫酸酯溶液制備復合納濾膜,考察了水溶性油溶性交聯劑對膜性能的影響[28]。 交聯后的膜表面含有少量游離氨基,賦予抗菌效果,不易附著藻類和微生物,有效提高了膜使用壽命。

納濾分離過程除了尺寸篩分機制外,靜電作用也對荷電溶質的分離也具有較大貢獻。 殼聚糖含有大量氨基,可在一定pH 值范圍內可賦予納濾膜荷電性,這為殼聚糖納濾膜的設計與應用提供了更多可能。 Zhang 等利用殼聚糖膜上的質子化銨基團(—NH+3),在pH 值低于氨基酸等電點的條件下利用靜電作用截留c-氨基丁酸[29]。 在pH 值為4.69的氨基丁酸/醋酸鈉混合液中,殼聚糖納濾膜對前者的截留率為95%而對后者的滲透率達90%以上,展現出優異的分子選擇性。 Miao 等以殼聚糖的兩性衍生物磺化殼聚糖為活性層材料制備了一種兩性離子殼聚糖納濾膜[30]。 兩性離子具有pH 值響應特性,因而膜表面荷電性能依賴于料液pH 值,進而影響脫鹽率。 因此可根據不同分離任務調整溶液pH 值,提高分離效率。 為進一步增強殼聚糖膜荷電性,Huang 等以殼聚糖季銨鹽為活性層,二異氰酸酯為交聯劑,制備了一種正電復合納濾膜[31]。 由于正電季銨基團(—NH+4)不受溶液pH 值影響,所制備的膜的截留相對分子質量約為560 Da,純水滲透率為106 L·m-2·h-1·MPa-1。 除了直接改性策略,通過鑄膜液共混引入其他功能材料也是提升膜性能的有效手段。 Mu 等在殼聚糖膜內引入接枝介晶化合物構建界面傳質通道[32]。 雜化膜在0.4 MPa壓力下通量高達2 543.3 L·m-2·h-1·MPa-1,對 NaCl的截留率仍維持在66.3%。 考慮到材料界面相容性,Weng 等選擇引入同為生物質的纖維素制備纖維素/殼聚糖膜,并對共混膜進行了水解和羧甲基化改性[33],制得的共混膜對NaCl、Na2SO4和MgSO4的截留率分別為約為30%、65%和65%,對甲基橙和甲基藍的截留率均在90%以上。 陳慧娟等進一步考察了纖維素/殼聚糖納濾膜的染料脫鹽性能,發現對剛果紅的截留率為 99.99% 而對 NaCl 和Na2SO4的滲透率為90%和99%,展現出較高的染料/鹽選擇性[34]。 表1 總結了部分生物質基聚合物納濾膜分離性能參數。

表1 生物質基聚合物制備的納濾膜分離性能參數Table 1 Performance parameters of nanofiltration membranes made from biomass-based polymers

2 生物質小分子制備納濾膜

除天然高分子外,自然界生物體還合成了種類豐富的有機小分子,例如多酚、植酸、寡糖等。 與生物質高分子類似,上述生物質小分子也具有大量含氧官能團,而更多樣的化學結構(例如苯環、多元環等)使含氧官能團的性質及功能都發生了變化。 此外,較小的構筑單元有利于從分子尺度控制膜形成過程,實現膜結構的精密構筑和性能提升,在納濾領域得到大量研究和應用。

2.1 多酚基納濾膜

多酚是廣泛存在于各類植物中的天然苯酚類小分子,又被稱為單寧。 不同的植物來源也賦予多酚多樣的化學結構,最具代表性的就是茶多酚。 我國是全球最大的茶多酚生產國,2020 年產量約5 700 萬t,占全球份額的62%。 在多酚化學結構內,酚羥基具有較高的化學活性,而苯環又具有高密度的電子結構,可形成豐富的共價/非共價相互作用。 2013 年,Caruso 等在Science 上首次報道了多酚與金屬離子一步配位組裝策略,在水溶液中成功制得了納米級薄膜和微囊,為多酚在納濾領域的研究和應用拉開了序幕[35],現已演變為重要的生物質基小分子納濾膜材料平臺。

2015 年, Fan 等以單寧酸(TA) 和氯化鐵(FeCl3)作為原料,通過TA 與鐵離子(Fe3+)在聚醚砜基底上發生配位反應,首次制備了金屬-多酚復合納濾膜[圖2(a)][36]。 研究發現隨著TA 配體濃度的增加,膜截留率增加而水通量降低,可能是由于膜厚度增加導致。 在24 h 連續納濾實驗中,復合膜水通量和染料截留率均保持穩定值(下降幅度小于4.4%)。 You 等進一步研究了金屬離子對多酚配位納濾膜的影響,將聚酰亞胺基底浸泡在TA 和不同金屬離子(Ag+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Fe3+)的混合水溶液中制備了金屬-多酚配位薄膜[37]。 對比發現,Co2+-TA 和Ni2+-TA 膜的滲透系數是其他配位膜的3 ～4 倍。 其中, Ni2+-TA 配位膜的接觸角僅為27.5°,水通量高達456 L·m-2·h-1·MPa-1且對甲基藍的截留率為94.1%。 相較于傳統的有機相制備方法,水相配位組裝條件溫和,具有綠色便捷的優勢。 Chakrabarty 等嘗試采用乙醇作為溶劑進行配位組裝,使用Cu(CH3COO)2和TA 的乙醇溶液為原料,在室溫下反應形成配位網絡[38]。 復合膜用乙醇清洗去除其表面的多余配合物顆粒,室溫下烘干得到Cu2+-TA 復合納濾膜,截留相對分子質量約為600 Da。

圖2 (a)單寧酸-鐵復合納濾膜制備示意圖[36];(b)氫鍵組裝制備一體化多酚基納濾膜[45]Fig.2 (a) Preparation of tannic acid-iron nanofiltration membrane[36]; (b) Synthesis of polyphenol-based nanofiltration membrane by hydrogen bonding assembly[45]

前述研究中多酚的配位或共沉積組裝均發生在均相溶劑體系中,膜形成過程的可控性受溶劑產物影響,為膜結構精密調控帶來不利因素。 Zhang等提出非均相界面組裝的策略,實現了多酚基納濾膜的精密構筑[43]。 單寧酸水溶液(水相)和均苯三甲酰氯己烷溶液(油相)可在多孔基底表面形成穩定界面,使單寧酸和三甲酰氯在水/油界面處接觸反應生成聚酯薄膜。 由于聚合反應被嚴格限制在相界面處,膜結構超薄且精密可控。 此過程中可繼續利用多酚的配位特性,在油相中引入鈦酸四丁酯與水相單寧酸反應。 膜內的鈦酸丁酯水解后形成二氧化鈦納米顆粒,構筑有機-無機界面納米通道,隨著鈦酸四丁酯含量由0.02%增加到0.30%(質量分數,下同),純水通量由668.7 L·m-2·h-1·MPa-1增加到2 047 L·m-2·h-1·MPa-1,對Na2SO4和NaCl 的鹽脫率分別維持在約20%和5%,對染料截留率變化不大。 除單寧酸外,研究者還致力于探索其他類型多酚材料。 近期,Zhao 等利用槲皮素與均苯三甲酰氯的界面聚合反應制備了聚酯納濾膜用于高鹽度紡織廢水的分級處理[44]。 復合膜具有39 nm 的超薄分離層,展現出良好的親水性和負電性。 最優膜具有高滲透通量(1 980 L·m-2·h-1·MPa-1)和高選擇性(極低的鹽截留率為1.6%,高的剛果紅截留率為99.2%)。 與商業NF270 膜相比,槲皮素基聚酯納濾膜對染料/鹽的分離效率提高288%,用水量減少42.9%。 上述多酚基納濾膜多以復合膜的形式制備,制備過程包含多孔支撐層的相轉化制備和多酚基分離層的組裝制備,步驟較繁瑣且面臨層間剝離的風險。 為簡化制膜過程,增強層間結合力,Zhang 等提出了多酚的氫鍵組裝策略,一步法制備了一體化納濾膜[45]。 在鑄膜液內引入聚乙烯吡咯烷酮同時作為致孔劑與氫鍵受體,在凝固浴中引入單寧酸作為氫鍵供體,相轉化過程二者在膜皮層通過氫鍵作用交聯形成致密網絡 [圖2(b)]。 超薄無缺陷的分離層賦予了較高的水通量(152.9 L·m-2·h-1·MPa-1)和染料截留率,單寧酸親水性則賦予優異的抗污染性能。 多酚材料作為重要的納濾膜制備平臺仍不斷發展,但也面臨兩大挑戰。 一方面,多酚復雜且難以確定的分子結構限制了膜結構的精密構筑。 另一方面,多酚配位組裝體的弱穩定性也限制了膜的使用場景和壽命。 因此,兼具高組裝精度和強穩定性的新一代生物質小分子材料平臺亟待開發。

2.2 植酸基納濾膜

植酸是廣泛存在于植物種子的天然有機磷酸分子,又名肌醇六磷酸,化學式為C6H18O24P6。 磷酸基團比多酚羥基具有更高的給電子能力,屬于強電子供體,能與過渡金屬離子形成強度接近共價鍵的配位作用。 此外,單個磷酸分子具有6 個磷酸配位基團,配體密度極高,具有很強的螯合作用和抗氧化性,已被廣泛用于食品加工、金屬防腐等工業領域。 You 等首次將植酸這一天然強電子供體與金屬離子組裝成金屬-有機磷膜(MOPM)[圖3(a)][46]。通過選擇具有不同離子勢的配位金屬離子(Ag+,Zn2+,Ni2+,Fe3+,Zr4+),可精密調控磷酸-金屬配位鍵的鍵能。 對比發現,具有較高結合能或電離勢的金屬離子,如Fe3+和Zr4+,可以促進形成無缺陷膜結構,其中MOPM-Fe3+膜具有超親水性,有利于水浸潤和滲透。 通過改變植酸配體濃度可將MOPMFe3+膜厚度減小至8 nm,并通過改變Fe3+的含量來調節膜孔結構。 優化的MOPM-Fe3+膜具有較高的透水率(1 098 L·m-2·h-1·MPa-1)和染料截留率大于(95%)。 值得注意的是,高滲透速率將驅動更多污染物到達膜表面,抗污染問題亟需解決。 在前期基礎上,Yu 和You 等通過植酸與Fe3+離子的配位作用,在多孔基底上構建了富含Fe3+離子的金屬-植酸層,并通過表面Fe3+離子的橋聯作用組裝了全氟磺酸聚合物配體形成金屬橋接氟化膜(MBFM)[47]。由于Fe3+離子的靈活調控和全氟磺酸聚合物的定向自組裝,厚度僅為58 nm 的MBFM 膜具有超高的表面氟摩爾分數(47.6%) 和水下超疏油能力( ～160°),展現出1 252 L·m-2·h-1·MPa-1的高通量(比文獻報道值高2 ～10 倍,染料截留率大于90%),并且對鋪展和非鋪展污染物型均具有強抵御能力(通量衰減率低于8%)。 但由于磺酸與Fe3+離子配位作用較弱,MBFM 膜的酸堿穩定性并不理想。 為進一步增強含氟膜穩定性,受沙塔蠕蟲靜電絡合黏結劑啟發,該團隊將植酸、季銨化纖維素和全氟磺酸先后組裝到多孔基底得到靜電絡合氟化膜(ECFMs),其中季銨化纖維素作為橋聯聚電解質驅動靜電絡合[48]。 靜電絡合組裝得到了厚度僅為84 nm 的氟化膜,具有精密可控的物理化學結構、表面能以及與污染物的空間相互作用。 ECFM 的透水率達930 L·m-2·h-1·MPa-1,對有機染料(＞450 Da)的去除效率可達90.0%以上,可有效抵御鋪展和非鋪展型污染物(通量衰減率4.6%～6.7%)。 此外,強靜電絡合作用賦予膜優異的物理化學穩定性,ECFM 膜在長周期運行和酸性(pH=2)/堿性(pH=12)條件下均可維持高分離效率。

圖3 (a)金屬-植酸配位膜的全水相組裝示意圖[46];(b)金屬-植酸配位膜界面組裝示意圖[49]Fig.3 (a) Schematic diagram of the whole aqueous phase assembly of the metal-phytate coordination membrane[46];(b) Schematic diagram of metal-phytate coordination membrane interface assembly[49]

上述工作通過靜態自組裝實現了植酸基納濾膜結構的精密調控,但耗時較長。 為提升膜制備效率,Wang 等開發了一種動態選擇性配位組裝的方法制備了中空纖維植酸-鐵配位復合膜[50]。 首先對聚酰亞胺中空纖維基底進行堿過濾改性,為后續配位組裝提供活性位點。 然后,采用逐次過濾鐵離子和植酸溶液的方式,在基底上動態構建植酸-鐵活性層。該過濾驅動組裝方法可定點修補分離層缺陷,賦予膜高滲透選擇性。 與靜態組裝膜相比,動態組裝膜的純水滲透率從4.1 提高到85 L·m-2·h-1·MPa-1和Na2SO4截留率從68.3%提高到97.0%,遠高于前期報道的靜態組裝植酸基納濾膜。 此外,植酸基中空纖維納濾膜對多種藥物分子表現出很高的截留率(＞99%),可高效去除地下水中的抗生素。 為進一步提升植酸的配位組裝精度,Yang 等提出了植酸的界面配位組裝策略,構建了具有高透過率和良好穩定性的植酸鹽基納濾膜[49]。 選擇乙酰丙酮鐵作為有機相金屬離子來源,有效避免了傳統的水相方法Fe3+的聚集和團聚[圖(3b)]。 通過優化配位金屬離子類型、反應物濃度及反應時間,可精密調節植酸-鐵配位膜的微結構,膜厚度僅為13.4 nm,進而獲得190 L·m-2·h-1的高滲透通量和99.6%的優異染料截留率。 與多酚相比,植酸在納濾膜材料方面的研究還處于起步階段,但其高密度的磷酸基團和規整的分子結構已吸引大量研究者開發植酸基納濾膜材料。 充分利用植酸的物理化學特性,有望發展出新一代生物質基小分子膜材料平臺。

2.3 糖基納濾膜

小分子糖類在生物體合成代謝和分解代謝過程中都占據重要地位,是生命系統重要的能量來源。 它們一般具有羥醛或多羥酮等含氧官能團,能與活性分子發生化學反應并組裝成膜。 Li 等以均苯三甲酰氯和D-葡萄糖為單體,在乙二胺交聯的聚乙二胺基膜膜上,通過2 步界面聚合法制備了聚酰胺-共酯復合納濾膜[51],水通量為425 L·m-2·h-1·MPa-1,對葡萄糖的截留率為93.8%。 Zheng 等同樣采用界面聚合法制備葡萄糖基聚酯納濾膜。 他們利用氫氧化鈉加速了酰氯基與低活性羥基之間的反應,進而形成致密的聚酯網絡[52]。 所制備的糖基聚酯膜水滲透率為337 L·m-2·h-1·MPa-1,Na2SO4截留率達95%,綜合脫鹽性能超過商業聚酰胺納濾膜。為避免堿性試劑的使用,Shen 等開發了一種熱促界面聚合方法來制備具有高脫鹽性能的聚酯復合膜納濾(圖4)[53]。 在界面聚合過程中,高溫促進了葡萄糖分子在水/正庚烷界面的擴散,加快了葡萄糖與均苯三甲酰氯的交聯速度,進而形成比常溫界面聚合方法更高交聯度的聚酯膜。 最優化的聚酯膜對Na2SO4的離子截留率高達99. 5%,水透過率為161 L·m-2·h-1·MPa-1。 此外,具有高交聯度的聚酯納濾膜展現出優異的耐氯性能,在次氯酸鈉溶液(1 000×10-6)中暴露36 d 后仍可保持穩定脫鹽效率。

圖4 熱促進界面聚合制備糖基聚酯納濾膜[53]Fig.4 Thermal facilitated interfacial polymerization for sugar-based polyester nanofiltration membrane[53]

環糊精是一類環狀寡聚糖,目前研究最多的分別是含有6、7 和8 個葡萄糖單元的α、β和γ環糊精。 這3 種環糊精具有規整的空腔結構,其外沿親水而內部疏水。 該結構與生物酶類似,可與特定分子形成主客體相互作用,在超分子化學領域已得到深入研究,該特殊性質使其在納濾膜領域也得到廣泛關注。 Villalobos 等將β-環糊精溶于水相而對苯二甲酰氯溶于有機相,采用界面聚合的方法在多孔膜上制備了β-環糊精自支撐薄膜[圖5(a)][54]。 將薄膜轉移至多孔基底上,即可制得復合納濾膜。 通過改變水相的堿性,可顯著提高水和甲醇通量,分別可以達到200 和94 L·m-2·h-1·MPa-1,在水、乙腈、甲醇、乙醇和四氫呋喃等多種溶劑中的甲基橙的截留率為90%或更高。 該工作首次論證了環糊精通過界面聚合制備納濾膜的可能性,但超薄自支撐膜的轉移至基底表面的難度較大,容易破損且結合力弱,不利于實際應用。 基于此,Xue 等仍以β-環糊精為水相單體,均苯三甲酰氯為有機相單體,在基底表面直接界面聚合制備了環糊精聚酯復合納濾膜[55]。 優化后的β-環糊精聚酯膜在10 000×10-6的高濃度NaClO 水溶液中浸泡96 h,仍維持穩定水通量和染料截留率,展現出優異的耐氯性。 通過將β-環糊精質量分數從0.1%增加至1.8%,膜水通量從1 046 L·m-2·h-1·MPa-1增至1 976 L·m-2·h-1·MPa-1,對剛果紅和甲基藍的截留率分別為95.6%和94.4%。 為進一步提升環糊精基納濾膜的滲透性,Xue 等在水相引入石墨烯量子點作為添加劑,通過界面聚合法制備了β-環糊精/石墨烯量子點復合納濾膜[56]。 由于β-環糊精與量子點間的氫鍵作用誘導形成了疏松膜結構,復合膜水通量高達4 747 L·m-2·h-1·MPa-1,染料截留率保持在93.0%以上。

圖5 (a)由β-環糊精和對苯二甲酰氯合成聚酯薄膜[54];(b)取向環糊精膜的制備過程[57]Fig.5 (a) Synthesis of mylar film from β-cyclodextrin and terephthalyl chloride[54]; (b) preparation process of oriented cyclodextrin membrane[57]

上述環糊精基納濾膜均取得了較高的滲透通量,但并未直接利用環糊精空腔結構主導傳質過程。 Liu 等通過將α-/β-/γ-環糊精和均苯三甲酰氯通過界面聚合反應生成自支撐聚酯納米薄膜并轉移至多孔基底上形成復合納濾膜[58]。 由于環糊精內外分別形成的疏水和親水性傳質通道,3 種膜對不同極性的溶劑均具有較高滲透通量,解決了傳統單一極性納濾膜難以實現廣譜高通量的難題。 3 種聚酯膜的截留相對分子質量分別為320、400 和550 Da,與測得的自由體積數據一致。 這種新型的有機分子篩膜具有可調節的孔徑和清晰的孔徑分布,可有效篩分不同三維尺寸的分子,其對相對分子質量較高的染料(如孟加拉紅和亮藍R)的截留率高達～99%,而對低相對分子質量染料(如甲基橙)截留率僅為86.3%。 近期,Jiang 等針對現有環糊精膜空腔結構無序排布的問題,通過界面聚合組裝得到一種取向環糊精膜[圖5(b)]。 他們將環糊精和4-磺基化合物[4]芳烴鈉鹽上部邊緣的伯羥基轉化為高活性的胺基,合成了氨基功能化環糊精,并將其有序排列在超薄的納米薄膜中,創造出亞納米級孔隙,以便在有機溶劑納濾中精準篩分有機物[57]。 通過改變交聯劑的化學性質、翻轉納米膜表面和控制納米膜厚度來操縱大環的方向,進而操控滲透性。 研究發現,隨著膜厚度由20.0 nm 減小至6.2 nm,膜結晶度顯著提升,代表著環糊精單元組裝的有序性增強。 通過改變環糊精種類可得到不同孔徑的膜,在高附加值藥物的分離方面展現了巨大的潛力。 采用不同孔徑的取向環糊精膜分別去除與大麻二酚油混合的大分子以及小分子雜質,對大麻二酚油的富集率達50%,是商業膜的3 倍以上。 相比于傳統生物質基納濾膜具有的無序通道結構,該工作首次驗證了生物質材料在構筑晶態取向膜方面的潛力,為生物質基納濾膜的精密構筑提供了新參考。 表2 總結了部分生物質基小分子納濾膜的分離性能參數。

表2 生物質基小分子制備的納濾膜分離性能參數Table 2 Performance parameters of nanofiltration membranes made from biomass-based small molecule

3 生物質基納濾膜的應用前景展望

綜上所述,生物質作為一種可再生材料資源,在納濾膜領域受到研究者的廣泛關注。 為實現生物質基納濾膜的精密構筑與性能強化,開發綠色、便捷、高效、通用的膜材料加工制備方法已成為研究熱點。 本論文從生物質基高分子和小分子材料出發,較全面地綜述了高性能生物質基納濾膜的設計策略與制備途徑,并對未來生物質基納濾膜的發展方向作出展望。

(1)材料多樣性。 目前用于制備納濾膜的生物質材料種類相比于石油基材料仍十分有限,因此未來探索需要聚焦在新型生物質基納濾膜材料,通過林業工程與化學化工等學科的交叉融合,充分挖掘具有制膜潛力的生物質分子平臺。

(2)結構精密性。 大部分生物質分子制得的納濾膜具有無定型結構,其通道微環境難以精密設計,導致篩分精度和效率受限。 開發新型分子自組裝方法,針對分離物系特征設計精密設計膜結構,將成為未來生物質基納濾膜的重要研究方向。

(3)制備可控性。 相比于石油基分子原料,生物質分子原料的均一性相對較差,雜質組成復雜,重點關注膜制備過程的可控性與可重復性,對于生物質基納濾膜的放大制備與實際應用至關重要。

總之,在在“雙碳”背景下,隨著生物質化學化工的迅猛發展,生物質材料的加工利用水平將不斷提升,結構可調、綠色低碳的生物質材料將逐步發展成為高性能納濾膜的重要材料平臺,為納濾技術的可持續發展提供不竭動力。