新型凝膠填充復合膜用于堿性水電解

秦星星,閔洛夫,張 文,許 衛,王宇新*

(1.天津大學化工學院, 化學工程聯合國家重點實驗室, 天津市膜科學與海水淡化技術重點實驗室,天津 300350;2.天津大陸制氫設備有限公司,天津 301609)

開發清潔的可再生能源是應對全球變暖與化石能源短缺危機的有效途徑[1]。 氫具有燃燒熱值高、清潔無污染等特點,是未來最有可能替代化石燃料的零碳能源載體[2,3]。 在眾多的制氫技術中,電解水制氫技術可以利用太陽能、風能、水等可再生能源[3],生產過程高效環保,具有廣闊的發展前景。 目前,較為成熟電解水制氫技術是質子交換膜電解水(PEMWE)和堿性電解水(AWE)。 PEMWE電解效率高,產氫純度高,但需使用資源短缺的貴金屬催化劑,這限制了PEMWE 的大規模使用。 相較之下,AWE 能以非貴金屬作為催化劑,極大降低制氫成本[4,5],已成為當前備受關注的電解水技術。

隔膜是堿性電解槽的核心組件,主要作用是分隔陰陽兩極和傳導離子[6]。 因此,一般要求隔膜具有良好的離子傳遞能力、化學穩定性、阻氣性和機械穩定性。 最早用于堿性電解槽的石棉隔膜因致癌性和在高溫堿液中不穩定等問題被限制使用。為了開發石棉替代品,同時也為了進一步提高隔膜的性能,多孔陶瓷[7,8]、聚合物膜[9-12]、陰離子交換膜[13-16]和離子溶劑化膜[17-19]等已被廣泛研究。 其中,陰離子交換膜成為近年來的研究熱點。 陰離子交換膜阻隔氣體的性能優異,但離子導電率低和在高溫堿液中易降解是其發展面臨的主要挑戰。 相比而言,多孔隔膜,尤其是包括Zirfon UTP-500 膜和聚苯硫醚隔膜在內的商業化隔膜不僅耐腐蝕性好而且離子電導率較高,但大孔隙和高孔隙率導致其阻氣性較差[20,21]。

聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚砜(PSU)具有出色的堿穩定性,被視為堿性電解水隔膜的優選材料。 然而,這些聚合物膜親水性差,容易導致氣泡粘附,不僅使溶液電阻增加,電解效率降低,而且加劇氣體交叉,易引發爆炸危險。 為解決這一難題,近些年,不少學者開展了新型復合隔膜的研究,并取得了一些進展。 Stojadinovic 等[22]將硫酸鋇(BaSO4)沉淀至聚苯硫醚膜表面,制備了BaSO4/PPS 復合隔膜,Cho 等[23]采用共混法制備了纖維素納米晶體(CNCs)/ZrO2/PSU 復合隔膜,這些復合膜的離子電導率和阻氣性都優于Zirfon PERL膜,但無機鹽在膜表面易脫落和納米顆粒的團聚問題尚存。 Wang 等[24]采用以PTFE 為基底,以層狀雙金屬氫氧化物(LDH)作為填充物,利用多孔填充法制備了PTFE/LDH 復合膜,LDH 賦予了復合膜低面電阻、高耐堿性和超親水表面,但電解產生的氣體純度不高。

PVA 是典型的凝膠材料,具有優異的親水性、柔韌性、阻氣性和化學穩定性,已被廣泛用于燃料電池、鋅空氣電池和電容器等領域[25-27]。 Kim 等[28]采用超聲波噴涂法在Zirfon PERL 膜表面形成交聯PVA 表層,降低了氣體滲透率,同時面電阻無大幅增加。 本研究采用多孔填充策略,以多孔PPS 無紡布為基膜,以PVA 作為凝膠填充物,利用刮涂法將PVA 完全填充至基膜孔隙內,通過化學交聯,制備出PVA 填充PPS 交聯復合膜。 PVA 填充PPS 交聯復合膜表現出高離子傳導率、低氣體滲透率和良好的堿穩定性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚苯硫醚無紡布(厚90 ～100 μm,孔隙率為70%)來自東麗纖維研究所(中國)有限公司。 聚乙烯醇樹脂(PVA-124,醇解度99%,平均聚合度2 400～2 500,可樂麗)購自國藥集團化學試劑有限公司。戊二醛(GA,50%水溶液)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 丙酮(CH3COCH3)為分析純,購自天津市大茂化學試劑廠。 氫氧化鉀(KOH)、無水甲醇(CH3OH)、無水乙醇(CH3CH2OH)均為分析純,均購自天津市科密歐化學試劑有限公司。 鹽酸(HCl,36%～38%)為分析純,購自天津市利安隆博華醫藥化學有限公司。 Nafion 溶液(D-520,杜邦)、Pt/C 催化劑(20% Pt,Johnson Matthey)、去離子水(≥3 MΩ×cm)購自天津市永清源蒸餾水經營部。Zirfon UTP-500 膜[厚度:500(±20) μm]購自AGFA公司。

1.2 PVA 填充PPS 交聯復合膜的制備

PVA 填充PPS 交聯復合膜采用刮涂法制備。依次使用丙酮、乙醇、去離子水對聚苯硫醚無紡布進行超聲清洗15 min,去除其孔隙中殘留的添加劑和氣泡,干燥后作為基膜。 取2.0 g PVA 添加到18 g 去離子水中,在90 ℃下磁力攪拌4 h,混合均勻后,靜置一夜脫氣泡,配成10%的凝膠態鑄膜液。將基膜鋪展在干凈的水平玻璃板上,用刮刀將鑄膜液均勻刮涂在基膜外表面,使鑄膜液充分浸潤到基膜的孔隙之中,80 ℃干燥至恒質量,重復刮涂、干燥步驟3 次,使凝膠完全填充至基膜孔隙內。 將干燥后的填充復合膜從水平玻璃板上揭下,浸泡在含0.12%鹽酸、7%戊二醛的甲醇溶液(交聯溶液)中,在40 ℃下交聯反應1.5 h,取出復合膜用去離子水中洗去膜表面殘留的交聯溶液,經80 ℃真空干燥后,得到PVA 填充PPS 交聯復合膜(PPS-PVA)。

1.3 PVA 交聯膜的制備

PVA 交聯膜采用溶液澆鑄法制備。 取2.0 g PVA 添加到38 g 去離子水中,在90 ℃下磁力攪拌4 h,混合均勻后,靜置一夜脫氣泡,配成質量分數為5%的鑄膜液。 取8.0 g 鑄膜液緩緩倒入水平玻璃膜池,于60 ℃干燥12 h 取出。 將干燥后的PVA 膜從玻璃膜池上揭下,依照同樣的方法,浸泡在上述交聯溶液中,在40 ℃下交聯反應1.5 h 后取出,洗去膜表面殘留的交聯溶液,經80 ℃真空干燥后,得到PVA 交聯膜(PVA)。

1.4 表征與測試

采用場發射掃描電子電鏡(FESEM, Regulus 8100, Japan)對樣品膜的表面和斷面微觀形貌進行觀察。 其中,樣品在液氮中冷凍脆斷以獲得新鮮的膜斷面,所有樣品在測試前均進行噴金處理。

將干燥的樣品膜切成約2 cm×1 cm 的矩形,測量樣品膜的長邊邊長、厚度和質量。 將膜浸泡在不同溫度的20% KOH 中24 h 后,取出樣品膜,迅速用濾紙擦除附著在膜表面的液體,并測量濕態樣品膜的長邊邊長、厚度和質量。 樣品膜的吸液率(WU)和溶脹率(SR)數據可由下列公式計算得到:

式(1)～(3)中:Ww和Wd分別為樣品膜濕態和干態的質量;SR1為水平方向膜的溶脹率;Lw和Ld為樣品膜濕態和干態的長邊邊長;SR2為垂直方向膜的溶脹率;Tw和Td為樣品膜濕態和干態的厚度。

使用四電極測試體系[29],利用交流阻抗法測試膜在KOH 溶液中的離子電導率。 裁剪一張2 cm×2 cm的樣品膜放入20% KOH 溶液中,浸泡24 h 后取出,用數顯千分尺測厚規測量膜厚,將膜夾在H 型電池之間(直徑1.5 cm),用硅橡膠墊片進行密封,向池中加滿20% KOH 溶液,排除氣泡。 每個半電池包含1 個泡沫鎳電極和1 個連接到飽和甘汞參比電極的玻璃魯金毛細管,且毛細管尖端靠近膜放置。 使用電化學工作站(PARSTAT 2273, AMETEK) 在10 mV 的振蕩電壓、2 MHz 到1 Hz 的頻率掃描下測試阻抗R1。 測試完畢,取出樣品膜,測試2 根魯金毛細管之間的溶液阻抗R0。 使用公式(4)計算離子電導率σ, 使用公式(5)計算膜的面電阻Rs。

式(4)～(5)中:σ是電導率mS·cm-1;δ是膜的厚度,cm;Rs是膜的面電阻mΩ·cm2;R1是夾膜時測的阻抗,mΩ;R0是去膜時測的溶液阻抗;A是有效膜面積,cm2。

為了考察膜的堿穩定性,裁剪2 cm×1 cm 的干膜樣品,稱質量后,浸泡在裝有30% KOH 溶液的密封聚丙烯塑料盒中,每隔4 d 換1 次新鮮的堿液,每間隔一段時間取出樣品膜,用去離子水清洗至中性,干燥后稱質量,并測量膜的長邊邊長和厚度。膜的溶脹率數據可由公式(2)和公式(3)計算得到,膜中PVA 的質量變化率(RW)可由式(6)計算。

式(6)中w1和w2分別為浸泡堿液前后干膜中PVA 的質量。

用配備有衰減全反射(ATR)附件的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-650 型,天津港東) 對浸泡60 ℃、30% KOH 溶液不同時間的PPS-PVA 膜進行表征。 測試樣品均是從堿液中取出后用去離子水清洗至中性再經過干燥所得。 每個樣品掃描32 次,分辨率為4 cm-1,光譜范圍為 4 000 ～650 cm-1。

公司副總經理、總會計師周正風在總結講話中指出，財務共享服務中心在財務職能轉型、財務會計基礎、會計信息質量、人才隊伍建設四個方面的建設成績斐然，并要求堅定不移地推進財務共享服務中心建設，加強財務人才隊伍的建設，正確處理好財務部與財務共享服務中心、財務共享服務中心與業務部門兩方面的關系，充分發揮好信息化建設引領作用，切實落實“一崗雙責”。

將在去離子水中浸泡至飽和態的濕膜切成3 cm×1 cm 的矩形樣品,室溫下通過MUF-1050 型萬能拉伸試驗機以5 mm·min-1的拉伸速率測量膜的拉伸強度。

采用電化學方法[30]測量膜的氫氣滲透率。 氫氣滲透率是由氫氧化反應(HOR)極限電流確定的。取0.08 g Pt/C 催化劑,加入40 μL Nafion 溶液、1 mL 去離子水和5 mL 乙醇進行混合,經超聲分散后得到催化劑墨水,用噴槍將催化劑墨水均勻噴涂在4 cm×4 cm 的碳紙整平層上,得到負載量為1 mg Pt·cm-2的Pt/C 催化劑的電極。 將其剪裁成2 cm×2 cm 的樣品分別用作陰、陽電極。 將在30% KOH 中浸泡一夜的待測膜夾在陰陽2 電極之間,組裝到單電池中。 測試前,陰極、陽極2 室均用加濕過的N2吹掃1 h,以排除空氣。 然后將陰極室切換為加濕過的H2吹掃30 min,之后調節2 極室的背壓,穩定30 min 后,通過線性伏安掃描法測試獲得不同溫度條件下待測膜的氫氣滲透極限電流。 線性掃描區間為-0.1 ～1.0 V,掃描速率為1 mV·s-1。 由公式(7)計算氫氣滲透率。

式(7)中:K是氫氣滲透率,mol·(cm-2·s-1·kPa-1);i是扣除了短路電流后[30]確定的氫氣滲透極限電流密度值,mA·cm-2;F是法拉第常數,96 485 C·mol-1;P是氫氣分壓差,kPa。

堿性水電解實驗在裝配有PPS-PVA 膜的單個零間隙電解槽(活性面積:2 cm×2 cm)中進行,以Zirfon UTP-500 膜(簡稱Zirfon 膜)作為參考。 陰極和陽極催化劑分別使用本課題組自制的多孔鎳負載碳載鉑[31]和多孔鎳鐵合金[32],陰陽2 極室內30% KOH 的電解液均由蠕動泵以40 mL·min-1的流速進行循環。 在200 mA·cm-2的電流密度、頻率范圍為100 000 ～1 Hz,振幅為5 mV 的條件下得到電化學阻抗譜(EIS)。 在70 ℃的溫度條件下測試得到電解池極化曲線。

2 結果與討論

通過掃描電子顯微鏡對PPS 基膜和PPS-PVA膜的形態進行了觀察。 圖1(a)是PPS 基膜表面的SEM 圖,圖1(b)和圖1(c)是PPS-PVA 膜表面的SEM 圖。 PPS 基膜表面粗糙、多孔,而PPS-PVA 膜表面光滑致密,沒有明顯的孔隙。 如圖1(d)所示,由復合膜斷面的SEM 可知,PVA 已被成功填充至PPS 基膜的孔隙中。

圖2 示出了PVA 膜和PPS-PVA 膜在20% KOH 中的溶脹率。 與PVA 膜相比,在基底膜孔隙內的PVA 溶脹受到了限制,PPS-PVA 膜的溶脹顯著降低。PVA 膜和PPS-PVA 膜在20% KOH 中的吸液率示于圖3。 與PVA 膜相比,由于PPS-PVA 膜中PVA 含量較少且PPS 基膜材料本身親水性較差,因而PPS-PVA 膜的吸液率較低。

圖3 PVA 膜和PPS-PVA 膜在20% KOH 中的吸液率Fig.3 Water uptake of PVA membrane and PPS-PVA membrane in 20% KOH

表1 各膜的面電阻Table 1 Area resistance of the membranes

圖4 60 ℃、20% KOH 浸泡不同時間后PPS-PVA 膜的電導率隨溫度的變化曲線Fig.4 Variation curve of electrical conductivity with temperature of PPS-PVA membrane after soaking in 20% KOH at 60 ℃ for different time

為了進一步評估PPS-PVA 膜的穩定性,將其浸泡在60 ℃、30% KOH 溶液中進行堿處理后,測量復合膜的溶脹率、膜中PVA 的質量變化率、膜的紅外圖譜和機械性能。

經過堿處理不同時間后的膜的溶脹率測試結果如圖5 所示,隨著堿處理時間的增加,PPS-PVA膜水平方向的尺寸沒有變化,垂直方向的溶脹率從3.7%增加到9.9%,約220 h 后趨于穩定,表現出良好的堿穩定性和尺寸穩定性。

圖5 60 ℃、30% KOH 浸泡不同時間后PPS-PVA 膜的溶脹率Fig.5 Swelling ratio of PPS-PVA membrane after soaking in 30% KOH at 60 ℃ for different time

堿處理前后PPS-PVA 膜中PPS 的質量不變,根據公式(6)計算得到膜中PVA 的質量變化率示于圖6。 與GA 交聯2 h 的PVA 膜隨著堿處理時間的增加,其質量呈加速趨勢減小,500 h 后,質量損失高達30%,如圖6(a)所示。 與之相比,僅與GA交聯1.5 h 的PPS-PVA 膜在經過堿液處理500 h 后其中的PVA 的質量仍能保持在初始值的88%左右,如圖6(b)所示,表現出良好的堿穩定性。 對比60和80 ℃堿液中復合膜中PVA 的質量損失,可以發現,前期復合膜中PVA 在80 ℃下的質量損失更大,這是由于其在高溫條件下溶脹更嚴重,相同時間內更多的小分子會溶出至堿液。 但是,膜中PVA 的質量更快趨于穩定(約250 h),且與60 ℃下的結果基本一致,約為初始質量的88%。 由此可知,PVA 的交聯度是影響膜穩定性的主要因素。

圖6 30% KOH 溶液浸泡不同時間后膜中PVA 的質量變化率(a) PVA 膜;(b) PPS-PVA 膜Fig.6 Remaining weight ratio of PVA in the membranes after soaking in 30% KOH for different time(a) PVA membrane;(b) PPS-PVA membrane

對比PPS-PVA 膜在60 ℃、30% KOH 中堿處理500 h 前后的紅外譜圖,示于圖7。 由于在孔填充過程中PPS 基膜表面形成了幾十微米的PVA 表層,因此內層的PPS 特征峰不明顯。 從圖7 中可觀察到PVA 的典型光譜:2 934 和2 908 cm-1分別對應—CH2—基團的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰,1 410 cm-1對應—CH2—基團的C—H 彎曲振動吸收峰,1 324 cm-1對應C—H 變形振動吸收峰,1 092 cm-1對應C—O 基團的伸縮振動吸收峰,1 240 cm-1對應C—O—C 伸縮振動吸收峰,833 cm-1對應C—C 基團伸縮振動吸收峰。 它們均未發生變化,由此推測PPS-PVA 膜的失質量可能是由于PVA 交聯不徹底導致的部分溶解。

圖7 60 ℃、30% KOH 浸泡不同時間后PPS-PVA 膜的紅外譜圖Fig.7 ATR-FTIR spectra of PPS-PVA membrane after soaking in 30% KOH at 60 ℃ for different time

在室溫下測試濕態膜水平方向的拉伸性能,結果如圖8 所示。 PVA 膜具有較高的斷裂伸長率54%。 PPS-PVA 膜的拉伸強度可達23 MPa,遠高于Zirfon 膜的拉伸強度值。 PPS-PVA 強度的提高或是2 者協同作用的結果——PPS 纖維網絡限制了PVA的溶脹,PVA 的填充強化了在PPS 纖維之間力的傳導和分配。 分別將PVA 膜、PPS-PVA 膜和Zirfon 膜浸泡在60 ℃、30% KOH 中處理300 h 后測試其機械性能,結果發現,PVA 膜吸液溶脹嚴重,機械強度較差,斷裂伸長率和拉伸強度大幅下降。 而PPSPVA 膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別是堿處理前膜的67%和1.36 倍,并且顯著高于堿處理后Zirfon膜的拉伸強度和斷裂伸長率。 因此,PPS-PVA 膜具有良好的堿穩定性和機械性能。

圖8 膜的機械性能Fig.8 Mechanical properties of membranes

圖9 膜在完全加濕狀態,PH2=0.2 MPa,PN2=0.15 MPa,不同溫度下的氫氣滲透測試(a) Zirfon 膜;(b) PPS-PVA 膜Fig.9 The hydrogen permeation test of the membrane in the fully humidified state, PH2=0.2 MPa,PN2=0.15 MPa, at different temperatures(a) Zirfon membrane; (b) PPS-PVA membrane

采用電化學測量方法,分別測試等壓和差壓條件下Zirfon 膜和PPS-PVA 膜的氫氣滲透極限電流。由公式(7)計算得到膜的氫氣滲透率隨溫度的變化,結果示于表2。 氫氣滲透隨著溫度的增加而加劇,80 ℃等壓條件下,PPS-PVA 膜的氫氣滲透率為3.5×10-8mol·cm-2·s-1·kPa-1,低于Zirfon 膜的值7.9×10-8mol·cm-2·s-1·kPa-1。 當陰陽兩極室氣體存在0.05 MPa 的壓差后,與等壓條件下的測試結果相比,80 ℃時膜的氣體滲透率增加了約43%,而Zirfon 膜增加了約90%。 故可以說明PPS-PVA膜的阻氣性優于Zirfon 膜的阻氣性。

表2 膜的氫氣滲透率Table 2 Hydrogen permeability of the membranes

對經過80 ℃、30% KOH 處理300 h 后的膜進行氫氣滲透率測試,結果如表3 所示。 與表2 中堿處理前膜的氫氣滲透率比較可知,堿處理后PPSPVA 膜的氫氣滲透率未有大幅增加,說明PPS-PVA膜具有較好的穩定性。

表3 經堿處理后差壓條件(PH2=PN2=0.2 MPa)下膜的氫氣滲透率Table 3 Hydrogen permeability of the membranes at differential pressure (PH2=PN2=0.2 MPa) after alkali treatment

如圖10 所示,比較了分別由PPS-PVA 膜和Zirfon 膜組裝的電池在200 mA·cm-2下的Nyquist圖。 基于PPS-PVA 膜的電池電阻約為0.26 Ω·cm2低于基于Zirfon 膜的電池電阻(0.45 Ω·cm2)。 在70 ℃、30% KOH 測試條件下,分別由PPS-PVA 膜和Zirfon 膜組裝的電池的極化曲線如圖11 所示。 在500 mA·cm-2的電流密度下,由PPS-PVA 膜組裝的電池的電壓為1.91 V,優于使用Zirfon 膜時的電壓1.96 V。

圖10 分別由PPS-PVA 膜和Zirfon 膜組裝的電池在200 mA·cm-2下的奈奎斯特圖Fig.10 Nyquist plots of cells assembled by PPS-PVA and Zirfon membranes at 200 mA·cm-2, respectively

圖11 在70 ℃、30% KOH 條件下,分別由PPS-PVA 膜和Zirfon 膜組裝的電池的極化曲線Fig.11 Polarization curves of cells assembled by PPS-PVA membrane and Zirfon membrane in 30% KOH at 70 ℃, respectively

3 結論

在本研究中,我們成功制備了一種新型凝膠填充復合膜用于堿性水電解。 以高機械強度的PPS作為支撐骨架,限制了凝膠的溶脹,顯著提高了PPS-PVA 膜的穩定性。 同時,PPS-PVA 膜具有低面電阻(150 mΩ·cm2)和低氫氣滲透率(3.5×10-8mol·cm-2·s-1·kPa-1)。 凝膠填充復合膜的策略為堿性水電解新型隔膜的設計和優化提供了一條可行的途徑。