煉化污泥危險特性分析和資源化處理技術研究

車連發，方 健

（中海油天津化工研究設計院有限公司 天津 300131）

0 引 言

近年來，國家對環境保護的重視程度越來越高，新的法律規范不斷頒布。2020年，《中華人民共和國固體廢物污染防治法》修訂版正式實施，強調對于固體廢物的源頭減量化和資源化。《危險廢物污染防治技術政策》中規定國家鼓勵危險廢物回收利用技術的研究與開發，逐步提高危險廢物回收利用技術和裝備水平，積極推廣技術成熟、經濟可行的危險廢物回收利用技術。

對于不在《危險廢物名錄》中的固體廢物，需要通過鑒別實驗確定其危險特性，再進一步依據法律規范進行儲存、處理和運輸。本文對某煉化企業污水處理流程產生的“三泥”開展研究，在確定其危險特性的基礎上開展源頭資源化技術的探討。

1 煉化污泥來源

該煉化企業所產生的污泥主要是油罐底泥和污水系統產生的油泥、浮渣和生化污泥［1］。

油泥、浮渣主要來自含油污水油水分離、氣浮過程中產生的油泥、浮渣，其產生量為 50～90 t/d。生化污泥主要來自A/O工藝、MBBR工藝剩余污泥，在重力作用下流入剩余污泥池，經泵提升送至污泥濃縮脫水罐，將污泥含水率降至99%，在場內經PAM絮凝、離心脫水至含水率約85%，再經柱塞泵送至污泥料倉存儲。“脫水生化污泥”的最大產生量約為690 t/月。

2 待鑒別物的危害因子識別

待鑒別物為污水處理場在污水處理過程中產生的脫水生化污泥。污水處理場污水來源主要為煉油一期二期、乙烯工程及生產、生活污水和初期雨水。污水在收集、排放過程中可能會殘留少量生產過程中的原材料、原副產物，同時，污水處理過程中也可能引入新的污染物，這些污染物最終均可能遷移進入到生化污泥里。

根據污染物遷移分析，污泥中可能含有與本次鑒別相關的危害因子，如 pH、石油溶劑（石油烴總量）、甲基叔丁基醚、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯、丁醛、正丁醇、異丁醇、苯酚、丙酮、二氯乙烷、苯乙烯、銻、鋅、鋁、釩、鈦、鉻、銅、鎳等。

3 待鑒別物采樣方案

根據待鑒別物產生過程情況，脫水生化污泥采樣點為場內污泥脫水間生化污泥脫水離心泵出料口。依據《危險廢物鑒別技術規范》（HJ 298—2019）［2］第4.5.3 a條要求，按照“由卸料口排出的固體廢物”的樣品采集方法進行。

本次需要鑒別的脫水生化污泥為連續產生，且生產狀態一般相對穩定，樣品分次在1個月內等時間間隔采集，每次采集1個份樣，共采集80個基礎樣品；同時，每采集10個基礎樣品設置1個現場平行樣，共設置8個現場平行樣。

4 實驗方法

本項目樣品的預處理參考《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）［3］，模擬生化污泥在收集、運輸和儲存過程中與水接觸后的毒性浸出方式。

綜合上述待鑒別物危害因子識別，參照《危險廢物鑒別標準》（GB 5085.1~7—2007）［4-10］，分別對腐蝕性、易燃性、反應性、浸出毒性、毒性和急性毒性開展實驗測試分析，在急性毒性實驗中，根據毒性物質檢測結果估算急性經口毒性。

5 危險特性實驗結果分析

5.1 腐蝕性實驗結果分析

本次所采集的88個脫水生化污泥樣品腐蝕性均未超過相應的標準限值（表1）。

表1 脫水生化污泥腐蝕性檢測結果匯總Tab.1 Summary of corrosive test results of dehydrated biochemical sludge

5.2 易燃性實驗結果分析

脫水生化污泥樣品均不可燃，不屬于易燃性危險廢物，故可以排除待鑒別物具有易燃性。

5.3 反應性實驗結果分析

①爆炸性危險廢物：待鑒別物主要為污水處理場A/O工藝和MBBR工藝處理過程中產生的、經絮凝和離心脫水的“脫水生化污泥”，主要成分為水（含水率約85%），待鑒別物在常溫常壓下穩定，不會發生劇烈變化；在標準溫度和壓力下（25 ℃，101.3 kPa）加熱，以及受強起爆劑作用或在封閉條件下加熱，均不會發生爆轟或爆炸性分解反應。因此，待鑒別物不具備爆炸特性。

②與水或酸接觸產生易燃氣體或有毒氣體：待鑒別物主要為污水處理場 A/O工藝和MBBR工藝處理過程中產生的、經絮凝和離心脫水的“脫水生化污泥”，主要成分為水（含水率約85%），自然狀態下不會發生劇烈變化，故待鑒別物與水混合不會發生劇烈化學反應。同時，初篩結果顯示待鑒別物與水接觸沒有氣體產生，與酸接觸無氰化氫氣體產生，與酸接觸產生的硫化氫氣體也遠小于規定限值，因此，待鑒別物不具備該危險特性。

③廢棄氧化劑或有機過氧化物：脫水生化污泥不具有氧化性，不屬于廢棄氧化劑或有機過氧化物，故可以排除待鑒別物具有該危險特性。

綜上所述，可以排除該待鑒別物具有反應性。

5.4 浸出毒性實驗結果

結合該煉化企業的生產過程及處理工藝危害因子分析，待鑒別物中可能存在的危害因子（表2）主要為pH、石油溶劑（石油烴總量）、甲基叔丁基醚、四氯乙烯、苯、 甲苯、二甲苯、丁醛、正丁醇、異丁醇、苯酚、丙酮、二氯乙烷、苯乙烯、銻、鋅、鋁、釩、鈦、鉻、銅、鎳等。

表2 脫水生化污泥浸出毒性檢測結果匯總（mg/L）Tab.2 Summary of test results of leaching toxicity of dehydrated biochemical sludge（mg/L）

對脫水生化污泥樣品浸出液進行初步篩查中能檢出的無機元素及化合物有汞、硒、砷、鋇、鎳、鋅、無機氟化物（不包括氟化鈣）。

擬定汞（以總汞計）、硒（以總硒計）、砷（以總砷計）、鋇（以總鋇計）、鋅（以總鋅計）、總鉻、鉻（六價）、銅（以總銅計）、鎳（以總鎳計）、無機氟化物（不包括氟化鈣）、四氯乙烯、苯、甲苯、二甲苯為本次危險特性鑒別的浸出毒性檢測指標。本次所采集的 88 個脫水生化污泥樣品浸出毒性均未超過相應的標準限值。

5.5 毒性實驗結果

本次初篩進行了無機元素及石油烴總量（石油溶劑）含量的檢測，同時采用超聲提取/氣相色譜-質譜法和吹掃捕集/氣相色譜-質譜法對采集的脫水生化污泥樣品進行定性分析，能檢出的有機化合物有二甲基二硫、硒化二甲酯、氨基甲酸單銨鹽、二氯甲烷、硼烷二甲硫醚絡合物、2,5-二叔丁基酚、2,2-亞甲基雙-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）。結合該煉化企業的生產過程及處理工藝危害因子分析，擬定汞、硒、砷、鈷、鋇、錳、銻、釩、鈦、六價鉻、鎳、氟離子、甲基叔丁基醚、1-丁醇、異丁醇、丙酮、1,2-二氯乙烷、苯乙烯、二氯甲烷、石油溶劑（石油烴總量）為本次危險特性鑒別的毒性物質含量檢測指標（表3）。毒性物質含量中的無機類鑒別評定指標按照《危險廢物鑒別技術規范》（HJ 298—2019）的相關要求進行換算，擬定的換算化合物為碘化汞、氯化硒、三碘化砷、硫酸鈷、氯化鋇、五氧化二銻、鉻酸鉛、次硫化鎳、氟化鉛（其中錳、釩、鈦無需換算）。

表3 脫水生化污泥毒性檢測結果匯總（mg/L）Tab.3 Summary of toxicity test results of dehydrated biochemical sludge（mg/L）

本次所采集的 88 個脫水生化污泥樣品的毒性物質檢測指標、各類毒性物質總含量和毒性物質含量累積值均未超過《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》（GB 5085.6—2017）規定的標準限值。

5.6 急性毒性實驗結果

鑒于待鑒別物中所含重金屬、有機物等危害因子可能分布、遷移到飲用水和食物中，進而通過動物的消化道被吸收進入體內，所以將通過計算待鑒別物的急性經口毒性估算值對待鑒別物的急性經口毒性進行評估。根據毒性物質檢測結果，將待鑒別物視為所檢出毒性物質的混合物，選用 OECD 提出的《對混合物急性毒性的推斷方法》和《化學品分類和標簽規范第18部分：急性毒性》（GB 30000.18—2013）［11］對待鑒別物的急性毒性進行分析，計算待鑒別物急性經口毒性估算值，從而對其急性毒性進行評估。

根據下面的經口急性毒性計算公式，通過各組分急性毒性估算值（ATEi）來確定混合物的急性毒性估算值（ATE），計算公式如下：

其中：Ci為固體廢物中所含的第i種毒性物質百分含量（%）；ATE為固體廢物的急性毒性估計值（mg/kg）；ATEi為第i種毒性物質的急性毒性數據（mg/kg）。

所有換算毒性物質的數值及釩的經口危險性類別均采用國家危險化學品安全公共服務互聯網平臺上的數據。氯化硒、三碘化砷危險性類別參考公安部發布的《公共安全行業標準》（GA58—1993）劇毒物品品名表［12］。石油溶劑（石油烴總量）急性毒性數值參考石腦油（CAS號：8030-30-6）MSDS報告。

根據計算結果，脫水生化污泥經口急性毒性估算值為31 103 mg/kg，遠遠大于《危險廢物鑒別標準急性毒性鑒別》（GB 5085.2—2007）規定的經口急性毒性限值（固體廢物≤1 000 mg/kg），故樣品不具有經口急性毒性；考慮到經皮急性毒性數值通常大于經口急性毒性數值，樣品的經皮急性毒性也可根據經驗判斷大于《危險廢物鑒別標準急性毒性鑒別》（GB 5085.2—2007）規定的限值（固體廢物≤l 000 mg/kg），故樣品不具經皮急性毒性；同時，急性毒性初篩分析中已排除被鑒別物存在吸入急性毒性的可能。綜上所述，待鑒別物不具備急性毒性的危害特性。

5.7 生化污泥的成分分析

為進一步篩查和明確待鑒別物中的主要成分，本次鑒別工作采用紅外光譜法、核磁共振法和掃描電鏡等分析方法，對采集的脫水生化污泥進行了成分分析檢測，初篩樣品成分分析結果如下：蛋白質11.5%～14.7%；氧化鐵1.3%；硅酸鹽（含鈣、鋁、錳、鎳、鋅等）0.9%～1.0%；磷酸鈣0.1%；水分83%～86.1%。

5.8 危險性實驗分析結論

通過對脫水生化污泥危險特性的初步分析，排除了其具有易燃性、反應性的危險特性。通過對采集的88個代表性樣品的監測結果進行分析，認為該生化污泥的腐蝕性、浸出毒性、毒性物質含量和急性毒性估算值均未超過標準。因此，該污水處理工藝下產生的生化污泥為一般工業固體廢物性質。

6 煉化污泥的資源化處理技術

2018年11 月，江蘇省辦公廳發布了關于加強危險廢物污染防治工作意見的通知，指明引導企業源頭減量，開展了危險廢物“減存量、控風險”專項行動，危險廢物年產量5 000 t以上的企業必須自建處置設施。大型煉化企業進行源頭處置是大勢所趨，采用適合的技術根據污泥不同的性質開展分類處理才是實現資源化的最佳路徑［13］。

本文研究對象油泥和浮渣屬于危險廢物，生化污泥經過危險特性鑒別后確定了其一般工業固體廢物特性，可以根據不同的目的開展源頭減量化和資源化處理。

6.1 油泥和浮渣的資源化技術

針對油泥和浮渣，一般使用“化學調制＋離心分離”技術，可使污泥得到最大限度的減量，并回收一部分原油資源。這是煉化企業常見的減量化手段。

在“化學調制＋離心分離”后，可采用熱解析進一步回收原油資源。熱解技術是當前比較先進的一種資源化和無害化處理技術，目的是最大限度地回收含油污泥中的原油和生化污泥中的有機質。

6.2 生化污泥的資源化技術

干化工藝常用于生化污泥的處理，主要是利用熱物理原理對污泥中的水分進行排除，從而達到干燥污泥的目的，經過干化處理后的污泥一般呈粉末狀或顆粒狀［14］。目前污泥熱干化工藝眾多，應用較多的為流化床干化、帶式干化、槳葉式干化、臥式轉盤式干化、立式圓盤式干化和噴霧干化等。其中空心槳葉式污泥干燥機是槳葉式干化常用設備，屬于間接干化設備，具有設備結構緊湊、熱效率高、污染物少、產品質量高等特點，且技術成熟，在污泥干化中備受重視［15］。

7 結 論

本文對某煉化企業污水系統生化污泥的危險特性展開了研究，確定了其一般工業固體廢物性質，并對油泥和浮渣進行了分類，開展了資源化處理，降低了生態環境污染風險和生產成本。