不同大氣化學機理對O3 模擬生成的影響

付 虹，李 迪，劉岳軍，齊國偉，江 鵬

（1.西南交通大學地球科學與環境工程學院，成都 610036；2.樂山市生態環境監測中心，四川 樂山 614099）

對流層臭氧（O3）生成與氮氧化物（NOx）、揮發性有機物（VOCs）等前體物呈復雜的非線性關系[1]，它的生成不能簡單通過NOx和VOCs 濃度進行直觀判斷，而是需要利用大氣化學機理結合空氣質量模型深入分析。大氣化學反應機理不僅能夠研究污染物生成和消耗涉及的眾多化學反應方程，而且可以估計每個時間步長內的每個物種變化后對O3的生成貢獻[2]。大氣化學機理最早提出時只包含7 個化學反應，隨著大氣科學認識的不斷加深，大氣化學機理越來越多，已有版本也在不斷完善和更新[3]。目前，已有大氣化學機理大致可以分為兩大類，即歸納化學機理和特定化學機理。前者包括碳鍵機理（CBM）、加州大氣污染研究中心機理（SAPRC）、區域大氣化學機理（RACM）和區域酸沉降機理（RADM）；后者包括主要大氣化學機理（MCM）和MCM 的簡化版（CRI）[4-6]。

在國外，SARWAR 等[7]通過使用CB05TU 機理與RACM2 機理對不同大氣化學組分的模擬，發現RACM2 機理的羥基自由基（·OH）和總硝酸酯的預測濃度比CB05TU 機理高，而過氧化氫、甲基過氧化物、高階過氧羧酸和有機硝酸酯的濃度則比CB05TU 機理更低；兩種機理對O3的模擬結果一致。REN 等[8]利用箱模型，分別結合RACM2 機理、CB05 機理和SAPRC07 機理等5 種機理模擬大氣氧化化學和O3的產生過程，結果表明，5 種化學機制預測的·OH 和過氧羥基自由基（HO2）濃度相差較小，正午·OH 濃度被過度預測，夜晚·OH 和HO2被低估，這兩種自由基的主要來源包括O3光解（30%）、亞硝酸光解（22%）、含氧有機化合物光解（29%）以及O3與烯烴反應（13%）。在國內，劉峻峰等[9]對CB4-99 機理、RADM2 機理、RACM 機理和SAPRC99 機理等4 種機理進行比較，發現VOCs/NOx較低時，4 種機理模擬結果差異很小，當VOCs/NOx較高時，RACM 機理模擬的光化學產物濃度較高，CB4-99 機理和SAPRC99 機理氧化VOCs的能力相對較弱。總的來說，不同種類的大氣化學機理對大氣成分的模擬結果不同，選擇適用于研究樂山市O3生成過程的大氣化學機理是十分重要的。CB05 機理是一種碳鍵機理，SAPRC07TC 機理是一種加州大氣污染研究中心機理。本研究基于樂山市地面氣象數據和污染物排放清單，通過比較歸納CB05 機理和SAPRC07TC 機理對O3及相關大氣成分模擬結果的異同。

1 數據與方法

1.1 機理選擇

在研究NOx和VOCs 對O3生成的影響方面，CBM 機理和SAPRC 機理是具有代表性的歸納化學機理，如表1 所示。CBM 機理是一種按分子結構進行歸納的機理，其中，CB05 機理[10]共有157 個反應、57 個物種數；SAPRC 機理是按有機物與·OH 的反應活性不同進行分類，其中，SAPRC07TC 機理共有566 個反應、125 個物種數。

表1 CB05 機理和SAPRC07TC 機理的比較

1.2 模型選擇

研究用臭氧等值線繪制程序（OZIPR）是一種空氣質量模型，能有效模擬城市大氣臭氧生成過程。采用OZIPR 模型[11]，結合CB05 機理和SAPRC07TC 機理，對樂山市O3生成過程進行模擬計算。采用該模型，結合兩種化學機理，模擬樂山市大氣中氣相二次產物生成，其主要原因有3 點。

OZIPR 模型不考慮水平擴散、區域傳輸和地形的影響，而本研究的主要內容之一是本地O3的生成機理，要弱化外地傳輸對O3濃度的影響；本研究模擬的是臭氧光化學反應較強的時間段，并且是低風速、低云量的晴天，大氣呈湍流狀態，鉛直方向混合均勻，地面O3濃度與高空O3濃度差別較?。籓ZIPR 模型能夠鑲嵌最新的大氣化學機理，能夠非常詳細地表示化學機理，并且能夠定量分析VOCs 和NOx對O3生成的影響。

1.3 VOCs 排放物種分配

樂山市人為源VOCs 組分排放清單是根據第二次全國污染源普查數據構建的適用于樂山市的人為源VOCs 組分排放清單，共有243 個組分，生物源來自韓麗等[12]的研究成果。將樂山市VOCs 分別按照CB05 機理和SAPRC07TC 機理的模型物種進行分配，如表2 所示，不包括CH4。CB05 機理中占比最高的是單鏈烷烴碳原子，占26.1%，其次是異戊二烯，占19.8%，排名前十的物種共占84.8%；SAPRC07TC 機理模型物種和反應方程數都多于CB05 機理，物種占比最高的是異戊二烯，占19.9%，其次是乙烯，占10.8%，排名前十的物種共占69.5%。

表2 CB05 機理和SAPRC07TC 機理對VOCs 排放物種的歸納

1.4 數據來源

O3、CO 和NO2數據來自中國環境監測總站的全國環境空氣質量實時發布平臺，環境空氣中VOCs 組分濃度來自樂山市生態環境監測站，同期氣象數據來自樂山市地面氣象站，數據時間為2016 年1 月1 日至2019 年12 月31 日。

2 結果與討論

2.1 臭氧

對樂山市2016—2019 年每年臭氧污染最重的5 d進行模擬計算，根據計算結果，每年選取與實測值最接近的一天作為代表天。兩種機理模擬的O3濃度預測值與實測值的對比如圖1、表3、表4、表5 和表6所示，O3濃度預測值與實測值隨時間變化規律同步，在每天光化學反應強烈的時間段（12:00-18:00），兩種機理的O3濃度模擬值與實測值接近，平均相對偏差在16%以內，最關鍵的是，模擬的O3濃度最大值及其出現時間與O3濃度實測值基本吻合，這表明兩種機理模擬結果與實測值有較好的一致性。兩種機理不同之處在于，模擬初始階段（08:00-12:00），SAPRC07TC 機理的O3濃度模擬值高于CB05 機理，模擬后期則反之，大多數模擬值高于實測值。當臭氧濃度較高時（如2017 年），CB05 機理的O3濃度模擬值與實測值更貼近，若臭氧超標濃度較低時，SAPRC07TC 機理的O3濃度模擬值與實測值更吻合。

圖1 O3 濃度實測值與模擬值的對比

表3 2016 年O3 濃度實測值與模擬值的對比

表4 2017 年O3 濃度實測值與模擬值的對比

表5 2018 年O3 濃度實測值與模擬值的對比

表6 2019 年O3 濃度實測值與模擬值的對比

2.2 羥基自由基和過氧羥基自由基

羥基自由基（·OH）和過氧羥基自由基（HO2）合稱氫氧自由基（HOx），它們是大氣中重要的氧化劑，在對流層大氣中，與HOx反應是大多數氣體轉化和去除的途徑，因此HOx是判斷大氣氧化能力的重要指標[13]。在清潔條件下，·OH 主要來自平流層向下輸送的O3光解；在污染條件下，它主要由O3、氣態亞硝酸（HONO）、H2O2以及氫過氧化物（ROOH）光解產生，通過與NO2和VOCs 反應進行消耗和循環。

CB05 機理和SAPRC07TC 機理模擬的·OH 濃度如圖2 所示，兩種機理模擬的·OH 濃度變化趨勢一致，都呈明顯的單峰型分布。但CB05 機理模擬的·OH 濃度高于SAPRC07TC 機理，尤其是峰值前后，CB05 機理預測的·OH 比SAPRC07TC 機理多12%。SHUANG 等[14]也通過對比CB05 機理、SAPRC-99 機理和SAPRC-07 機理等，發現CB05 機理計算出的·OH濃度最高，高于SAPRC-07 機理和SAPRC-99 機理。

圖2 ·OH 模擬結果的對比

對于HO2來說，其主要來自醛類光分解以及·OH與VOCs、CO 等反應的轉換。如圖3 所示，在16:00之前，CB05 機理與SAPRC07TC 機理計算的HO2濃度變化一致，CB05 機理的HO2濃度比SAPRC07TC 機理高34%，尤其是峰值濃度，CB05 機理比SAPRC07TC機理高38%。在16:00 之后，SAPRC07TC 機理的·OH會在18:00 出現第二個峰值，CB05 機理的·OH 濃度則大概率會一直升高。

圖3 HO2 模擬結果的對比

2.3 過氧化氫

過氧化氫（H2O2）大量存在于云內部的氣相和水相中，它被認為是水相中最有效的氧化劑，H2O2光解是·OH 的來源之一，也是HO2最主要的終止產物。如圖4 所示，兩種機理計算的H2O2濃度隨時間變化趨勢一致，但CB05 機理計算的H2O2濃度明顯更高，是SAPRC07TC 機理的2.6 倍，CB05 機理的HO2濃度高于SAPRC07TC 機理可能是造成這個結果的原因之一。另外，CB05 機理中“OH+OH →H2O2”可能是H2O2濃度更高的又一原因。

圖4 H2O2 模擬結果的對比

2.4 硝酸

在大氣中，大部分硝酸（HNO3）是·OH 與NO2終止反應的產物，對O3和HOx生成與消耗有重要影響，也有少部分來自NO3和NO 的反應。兩個機理模擬計算的HNO3濃度變化如圖5 所示。

圖5 HNO3 模擬結果的對比

HNO3濃度隨時間變化趨勢與O3變化趨勢類似，呈單峰型分布，變化幅度明顯，HNO3峰值出現時間與O3一致，在15:00 或16:00 達到峰值。在模擬初始階段，SAPRC07TC 機理模擬的HNO3可能會略高于CB05 機理，隨著模擬時間的增長，CB05 機理的HNO3濃度逐漸高于SAPRC07TC 機理。

2.5 過氧乙酰硝酸酯

與HNO3一樣，過氧乙酰硝酸酯（PAN）也是NOx的終止產物之一，它主要是由NOx和乙醛作用產生的人為污染物，也是光化學煙霧的成分之一。兩種機理計算的PAN 濃度變化如圖6 所示，兩種機理模擬的PAN 濃度隨時間變化的趨勢一致，只是濃度的大小不同，CB05 機理計算的PAN 濃度明顯更高，它的平均濃度比SAPRC07TC 機理高51%左右。

3 結論

本文使用OZIPR 模型，分別結合CB05 機理和SAPRC07TC 機理，對樂山市O3及相關大氣成分的生成和轉換進行模擬計算。對比發現，CB05 機理模擬的O3濃度高于SAPRC07TC 機理，平均相對偏差小于16%，當O3超標濃度較高時，選擇CB05 機理更適合，當O3超標濃度較低時，選擇SAPRC07TC 機理更貼近。CB05 機理模擬的HOx濃度比SAPRC07TC 機理更高，對于·OH 模擬值，在峰值前后，CB05 機理的·OH濃度比SAPRC07TC 機理多12%，對于HO2模擬值，CB05 機理的HO2濃度比SAPRC07TC 機理高34%。對于自由基和NOx終止反應的產物H2O2、HNO3和PAN 來說，大多數時候CB05 機理模擬的值高于SAPRC07TC 機理，尤其是H2O2和PAN。CB05 機理計算的H2O2濃度是SAPRC07TC 機理的2.6 倍，這可能是由于CB05 機理中存在“OH+OH →H2O2”的反應，能夠生成更多的H2O2。對于PAN 來說，CB05 機理模擬的平均濃度比SAPRC07TC 機理高51%左右。