土壤中揮發性有機物的檢測研究

王紅蕾

（北京中科麗景環境檢測技術有限公司，北京 102600）

揮發性有機物（VOCs）是土壤中的典型污染物，主要分為芳香烴、鹵代烴、烯烴和酯等。隨著科學技術的發展，土壤中VOCs 檢測水平不斷提高。VOCs在大氣中分布很廣，其來源分為天然源和人為源。在自然界中，植物釋放是VOCs 的主要來源。人為源較為復雜，如VOCs 意外泄漏、垃圾處理不當、工業三廢排放、農產品不當使用等。某些VOCs 有毒，刺激性強，與人體接觸后會損害皮膚黏膜、神經系統、肝臟和腎臟等器官。當VOCs 排放量超出環境承載能力后，土壤的性質和組成都會發生明顯改變，造成土壤的自然功能失調和質量惡化，從而使作物生長異常，產量和品質降低[1-2]。同時，VOCs 可以通過食物鏈的富集作用而危及人體健康。

土壤中VOCs 主要有兩個特點。一是分子質量較低。在特定環境中，VOCs 易于被釋放。經化學和生物降解，它會緩緩地形成，通常分布在大氣中或附著在土壤中。二是活性高。VOCs 具有很高的活性，會隨著環境的改變而改變，容易與土壤中的部分物質結合[3-5]。目前，國內土壤中VOCs 檢測技術研究較少。為了提高土壤中VOCs 檢測質量和效率，本文結合土壤中VOCs 常用的檢測技術，論述土壤中VOCs 樣品的采集和保存要點，然后開展測試分析，提出土壤中VOCs 檢測的優化措施。

1 土壤中VOCs 常用的檢測技術

1.1 膜萃取氣相色譜技術

當前，膜萃取氣相色譜技術是土壤中VOCs 的主要檢測手段，通過光纖薄膜和惰性氣體的結合，經過壓縮、吸附等工藝，利用電能進行加熱。不同材料在儀器中的注入時間不同，該技術可以精確分析樣品中的VOCs，從而保證測試的準確性。同時，該技術可以有效地解決檢測過程中溶劑損失的問題。

1.2 質子轉移反應質譜技術

土壤中VOCs 具有較高的生物活性，種類多樣，可以利用質子轉移反應質譜技術進行檢測分析。該技術可有效地消除樣品衍生物對環境的影響，保證測試的準確性。同時，質子轉移反應質譜技術靈敏度高，可以在很短的時間內分析出全部VOCs 的性質，無須進行濃縮，確保檢測效率和質量。

1.3 吸附劑富集檢測技術

吸附劑富集檢測技術一般采用固體吸附劑，對土壤中VOCs 進行吸附和富集。該技術既能吸收土壤中的VOCs，又能提高樣品處理速度，應用成本低廉。通常，吸附劑富集檢測技術采用吸附管調節VOCs 濃度，清潔后的吸附管可以回收利用。但由于吸附劑充填的限制，該技術通常只能用來檢測中、低濃度的VOCs，不能用于檢測高濃度的VOCs。

2 土壤中VOCs 樣品的采集和保存

VOCs 具有很高的揮發性，在取樣、輸送時容易產生損耗，從而影響測試精度。土壤中VOCs 樣品的采集與保存可以采用4 種方法。一是從原狀巖心中人工收集土壤樣品，然后裝入褐色玻璃罐，直到灌滿，再把它放入溫度4 ℃的冷凍箱，之后運到實驗室化驗。二是采用無干擾取樣器，從原始巖心中提取10 g 未受干擾的土壤樣品，然后立即將其轉移到加有10 mL甲醇的褐色玻璃瓶中，并立即用裝有聚四氟乙烯填料的瓶蓋進行密封，最后把它放入溫度4 ℃的冷凍箱，送到實驗室進行分析。三是采用無干擾取樣裝置，從原始巖心中抽取10 g 土樣，然后密封，送到實驗室進行分析。四是用專用取樣器從原始巖心中抽取10 g土壤，然后用取樣器裝好，送到實驗室進行分析。土壤中VOCs 樣品的采集設備由鉆頭和鉆桿組成，利用加熱器加熱，使土壤中VOCs 快速揮發，同時，泥漿空腔中的VOCs 也會被輸送到管道中，從而大大提高精確度。樣品采集后，立即置于低溫下儲存和運輸，低溫保存可提高VOCs 回收率，延長樣品保質期。

3 測試分析

使用頂空-氣相色譜/質譜聯用技術，對5 種揮發性鹵代烴和9 種揮發性苯系物進行檢測。揮發性鹵代烴分別為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯，揮發性苯系物分別為苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、間對二甲苯、鄰二甲苯、1,2 二氯苯、1,3 二氯苯和1,4 二氯苯。

3.1 儀器和試劑

主要儀器有氣相色譜質譜儀、質譜色譜柱和頂空進樣器。一是甲醇中36 種VOCs 混合溶液標準物質，濃度為1 000 mg/L；二是甲醇中3 種替代物（二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯）混合溶液標準物質，濃度為2 000 mg/L；三是甲醇中3 種內標物（氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4）混合溶液標準物質，濃度為2 000 mg/L。

3.2 樣品采集與保存

取樣工具為金屬制品，使用前進行凈化處理。在取樣點采用便攜式易燃氣體分析儀對樣品進行初步篩選，并做好標識。用鐵鍬或不銹鋼湯匙把樣本盡可能地收集到試樣瓶（60 mL 褐色玻璃瓶），并盡可能地裝滿。將試樣瓶的螺紋和外壁上的試樣迅速除去，然后將其密封，放入可攜帶的冷凍箱中，再將其運送至實驗室。每個取樣點各取3 個平行樣。送到實驗室后，必須迅速進行檢測分析，若無法進行檢測分析，則必須將其存放在冷藏、避光、密閉、不受揮發物質影響的環境中。分析測試時，首先使樣品溫度達到室溫水平。

3.3 頂空進樣器條件

頂空進樣器的溫度恒定（85 ℃），加熱均衡時間為35 min。采樣針溫度為90 ℃，輸送線路的溫度為120 ℃。開啟捕捉井模式、分流模式和干吹模式。

3.4 質譜條件

采用電子轟擊離子源，離子源溫度為230 ℃，離子化能量為70 eV。傳輸線路的溫度為250 ℃，四極桿溫度為150 ℃。采用全掃描模式，掃描范圍為35 ～300 amu。

3.5 校準曲線、檢出限和準確度

3.5.1 校準曲線

首先將甲醇中36 種VOCs 混合溶液標準物質的濃度稀釋到10.0 μg/mL，將甲醇中3 種替代物（二溴氟甲烷、甲苯-d8、4-溴氟苯）混合溶液標準物質的濃度稀釋到10.0 μg/mL，將甲醇中3 種內標物（氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4）混合溶液標準物質的濃度稀釋到20.0 μg/mL。向5 支頂空瓶中依次加入2 g 石英砂和10.0 mL 基體改性劑，分別量取適量VOCs 儲備液（10 μg/L）、替代物儲備液（10 μg/L）20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、400 μL 配 制目標物和替代物含量分別為20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、400 ng/mL 的標準系列，并分別加入50 μL 內標物儲備液（20 μg/L），立即密封，充分振搖10 min 后，按照儀器條件進行分析，得到不同目標物的色譜圖。以目標物定量離子的響應值與內標物定量離子的響應值的比值為縱坐標，目標物含量（ng/mL）為橫坐標，繪制校準曲線。

3.5.2 檢出限

根據樣品分析流程，配制濃度為5.0 μg/kg 的8 個平行樣（石英砂稱樣量為2 g）進行平行測定，計算方法的檢出限。

式中：MDL為方法的檢出限；n為樣品的平行測定次數；t(n-1,0.99)為自由度為n-1、置信度為99%時的t分布（單側）；S為平行測量n次的標準偏差。

3.5.3 準確度

在土壤樣品中添加標準物質和內標物質，制備6份加標濃度100 μg/L的試樣（稱樣量為2 g）。經測試，5 種揮發性鹵代烴和9 種揮發性苯系物的檢出限介于0.6 ～2.1 μg/kg，校準曲線的相關系數為0.997 97 ～0.999 93，相對標準偏差為2.3%～7.3%，加標回收率為80.4%～109.4%，全部滿足《土壤和沉積物 揮發性鹵代烴的測定 頂空/氣相色譜-質譜法》（HJ 736—2015）和《土壤和沉積物 揮發性有機物的測定 頂空/氣相色譜-質譜法》（HJ 642—2013）的相關標準要求。

4 土壤中VOCs 檢測的優化措施

4.1 重視研究并應用新技術

土壤中VOCs 檢測應強調時效性和創新性，隨著時代的發展，VOCs 檢測方法不斷變化，如何進行技術創新成為關鍵。人工智能技術可以應用到土壤中VOCs 檢測，從而真正掌握各種參數變化，確保測試順利進行。土壤中VOCs 檢測可以利用新技術來提高準確率，與國內VOCs 測試標準相適應。

4.2 加大專業技術人才培養力度

當前，針對土壤中VOCs 檢測，必須加強專業技術人員的培訓，提高檢測人員的綜合素質和專業能力。檢驗人員要從專業角度分析和找出問題，并根據自己的經驗來解決問題，有效提高土壤中VOCs 檢測質量和效率。

4.3 減少干擾因素的影響

空白和基質效應會影響土壤中VOCs 檢測，要有效減少采樣、預處理、分析等環節的干擾。因此，要做好樣品采集、保存和運輸。在取樣過程中，要防止樣品攪動，以免有機物在土壤中揮發。取樣前，一般采用甲醇和重蒸餾水沖洗取樣裝置。在取樣過程中，要及時更換取樣裝置，同時進行清潔，避免交叉污染。將試樣倒入試樣瓶，確保試樣裝滿，以免被空氣污染。在樣品分析過程中，要對試劑、耗材等進行監控，判斷是否受到干擾。加入內標物后，要迅速進行密封，防止內標物揮發而影響檢測結果?；|在不同土壤中有不同的作用，要采取措施，減少基質對樣品的影響。另外，為了確保數據的真實性，應該添加適當的平行樣和全程序空白樣。

5 結語

VOCs 包括芳香烴、鹵代烴、烯烴和酯等，是土壤中的典型污染物。土壤中VOCs 分子質量較低，活性很高。膜萃取氣相色譜技術、質子轉移反應質譜技術和吸附劑富集檢測技術是目前常用的3 種土壤中VOCs 檢測技術。其間，要做好土壤中VOCs 樣品的采集和保存。經測試分析，頂空-氣相色譜/質譜聯用技術可以有效對5 種揮發性鹵代烴和9 種揮發性苯系物進行檢測。未來，要重視研究并應用新技術，加大專業技術人才培養力度，減少干擾因素的影響，提高土壤中VOCs 檢測質量和效率。