磷石膏資源化利用及CO2 礦化捕集研究進展

吳 兵，趙露露，柯 軍

（1.湖北省漢川市生態環境保護綜合執法大隊，湖北 漢川 431699；2.武漢工程大學化學與環境工程學院，武漢 430205）

磷石膏是濕法磷酸生產工藝產生的一種工業固體廢棄物，一般呈灰黑色或灰白色。磷石膏堆存占用土地資源，其滲濾液會危害地表水和地下水。磷石膏成分復雜多變且含有大量雜質，導致綜合利用率普遍較低。目前，全球磷石膏堆存量高達60 億t，以每年2億t的速率快速增長，但是其利用率僅有40%左右[1]。磷石膏露天堆存會引起嚴重的環境問題，因此對磷石膏進行資源化利用刻不容緩。

1 磷石膏組成與危害

磷石膏是一種呈酸性的固體廢棄物，主要成分為二水石膏（CaSO4·2H2O），含量為75%～95%，含水率為20%～25%，含有少量氧化鈣和二氧化硅。磷石膏中的雜質以磷和氟為主，還含有氟化物、可溶性磷、硫酸鹽、殘余酸、重金屬和天然存在的放射性元素等。磷在磷石膏中的存在形式主要分為可溶磷、共晶磷、難溶磷，可溶磷以H3PO4、H2PO4-、HPO42-三種形式存在，共晶磷存在于磷石膏粒徑小于25 μm 的時候，難溶磷主要形式為磷酸鈣，其會導致石膏的凝結硬化時間延長，硬化體強度低[2]。雜質氟元素以可溶性氟（NaF）和難溶氟（Na2SiF6、CaF2）為主。磷石膏中的有機物多數以絮狀存在[3]。

磷石膏堆存容易引起環境污染，對水環境構成極大威脅。2021 年，國家出臺《“十四五”原材料工業發展規劃》，明確提出實施“以渣定產”的管理措施，要求到2025 年磷石膏的綜合利用率超過75%，以磷石膏替代天然石膏，實現資源化利用。2022 年，湖北省出臺《湖北省磷石膏污染防治條例》和《磷石膏無害化處理技術規程（試行）》，旨在防治磷石膏污染。

2 磷石膏資源化利用技術

目前，磷石膏的資源化利用主要集中在建筑、農業以及化工等領域。一是利用磷石膏生產建筑石膏、水泥緩凝劑、自流平砂漿和路基材料等；二是將磷石膏用于土地復墾、土壤改良等，因為它含有植物所需的鈣、鎂等元素；三是以磷石膏為原料，生產硫酸鈣和硫酸鉀。

2.1 生產建筑材料

磷石膏可用作水泥緩凝劑，但它含有磷、氟雜質，導致水泥凝結時間長、強度低，磷石膏需要進行改性處理。胡穩良[4]將磷石膏、粉煤灰、電石渣的配比控制在65 ∶30 ∶5，改性磷石膏可以去除大部分總磷、可溶性磷和可溶性氟，大大縮短水泥凝結時間，解決磷石膏水泥的超緩凝問題。ZHOU 等[5]單獨使用磷石膏作為原料，成功生產無紙和無纖維石膏板，產品具有高密度和高機械強度，防火性能良好，無紙張、無纖維決定其具有良好的環保性，有潛力成為一種新型墻體材料。ZHENG 等[6]向磷石膏中添加固定比例的添加劑（灰鈣粉和水泥），制備磷石膏基復合膠凝材料，探討煅燒溫度對產物抗壓強度的影響。研究表明，隨著煅燒時間的增加，產物的抗壓強度增大，該材料具有良好的綜合性能，保溫、隔熱和隔音效果好，資源利用率高。

2.2 制備硫酸鈣

磷石膏的主要成分為結晶硫酸鈣，而從磷石膏中制備硫酸鈣晶須是高附加值利用和減少資源浪費的有效途徑。耿世偉[7]通過水力分離-研磨-干燥獲得磷石膏水熱前驅體，在水熱體系溫度為150 ℃、pH=3.5、反應時間為4 h 的條件下進行水熱反應，制得半水硫酸鈣晶須，使用硫酸-磷酸三丁酯對磷石膏進行耦合除雜，制得純度很高的無水硫酸鈣粉體，并提出耦合劑的循環處理，為磷石膏制備硫酸鈣提供一條高附加值利用途徑。目前，利用磷石膏制備硫酸鈣晶須的工藝已有很大的發展，如溶液生長法、熔體生長法、蒸汽生長法、水熱合成法等。

2.3 制備硫酸鉀

化肥行業是我國農業的重要基礎，硫酸鉀在其中發揮重要作用，磷石膏作為硫資源的新來源，常將其用于制備硫酸鉀。高新愿[8]通過兩步轉化法將磷石膏制成硫酸鉀，第一階段，磷石膏與碳酸氫銨反應，第二階段，硫酸銨與氯化鉀反應。

3 磷石膏捕集CO2 制備CaCO3

2020 年，我國提出碳達峰碳中和戰略，以減少CO2排放。近年來，風能、太陽能、氫能等清潔能源快速發展，但短時間內取代化石燃料是不可能的，因此碳捕集、利用與封存技術（CCUS）是現階段CO2減排的主要策略。該技術又被稱為礦物封存技術，原理是利用二氧化碳與含鈣鎂硅酸鹽礦物反應，使其以穩定的碳酸鹽（MgCO3、CaCO3）形式封存起來。

磷石膏含有豐富的鈣元素，以磷石膏制備CaCO3能達到以廢治廢的目的，而且產品CaCO3可用作水泥行業的填料、涂料填充劑等。丁文金等[9]基于鹽效應和難溶電解質溶解平衡理論，以強電解質醋酸鈉提取磷石膏中的鈣離子，使其浸出液與磷石膏反應進行CO2礦化并聯產高純CaCO3。彭雨惠[10]采用磷石膏氨法捕集CO2，研究反應時間、氨水量、磷石膏粒徑、溫度對磷石膏轉化的影響，分析雜質對CaCO3晶型的影響，Ca2+含量低時易產生方解石型碳酸鈣，較高時易產生球霰石型碳酸鈣。ZHANG 等[11]提出了以磷石膏分解產物的水解產物進行CO2礦物封存和CaCO3生產的節能方法，磷石膏在高溫下（900 ℃）被分解成CaS，將其水解為Ca(OH)2溶液用于CO2礦物封存并制備純CaCO3，當液相吸收達到飽和時，碳化率大于90%。CHEN 等[12]以磷石膏為原料，采用NH4Cl、NH4OH 和CO2，通過兩步溶解-碳化共沉淀法獲得高純度CaCO3，經條件試驗，NH4Cl 濃度為2 mol/L，液固比為10 ∶1，溫度為60 ℃，反應時間為60 min 時，磷石膏溶解效果最佳，CO2流速為50 mL/min，NH4OH 用量為10 mL，反應時間為60 min，溫度為30 ℃時，碳化效果最佳，磷石膏的碳酸化率高達98.22%。

磷石膏可以作為鈣基吸收劑，對CO2進行有效的礦化捕集，但是這些技術目前仍然處于實驗室階段，要加強對技術難點和經濟效益的綜合分析。磷石膏分解渣礦化吸收CO2，可以達到碳捕集的目的，但是磷石膏需要高溫加熱分解才能產生CaO、CaS 等組分，同時會伴生多種雜質和廢氣，這就需要合理進行處置，否則會產生二次污染。

4 結論

磷石膏是我國目前存量較大的工業固體廢棄物，對其資源化利用刻不容緩。目前，我國對磷石膏的資源化利用主要集中在建筑、化工、農業等領域，但規模化利用遠遠不夠，綜合利用總量小、效率低。因此，在環境安全的前提下，要探索磷石膏在多領域的應用，制備新產品、新材料，鼓勵磷石膏綜合利用集群發展。同時，我國碳達峰碳中和戰略的提出為磷石膏提供更大的資源化利用平臺。利用磷石膏捕集CO2聯產CaCO3產品，可以推動磷石膏資源化利用，并助力碳達峰碳中和，具有很好的環境效益和經濟效益。