重慶市榮昌區(qū)臭氧典型污染時(shí)段VOCs 來(lái)源分析

鄭榮周，李啟藍(lán)，鄧尚麗，唐 韜，雷 宇，熊祎睿

（1.重慶市榮昌區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站；2.重慶市榮昌區(qū)環(huán)境應(yīng)急管理中心，重慶 402460）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展，以京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角為代表的城市群在產(chǎn)生顯著經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的同時(shí)，也帶來(lái)一定的環(huán)境問(wèn)題，尤其以大氣環(huán)境影響最為顯著[1-3]，城市群光化學(xué)反應(yīng)引發(fā)的復(fù)合型污染使大氣污染防治變得更為復(fù)雜[4-5]。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）和氮氧化物（NOx）是近地面臭氧（O3）的重要前體物。VOCs 種類(lèi)繁多，其排放源分為自然源和人為源兩大類(lèi)。自然源主要是綠色植被的排放，人為源主要為工業(yè)生產(chǎn)和有機(jī)溶劑的揮發(fā)、燃料燃燒和道路交通等。因此，厘清VOCs 的種類(lèi)和來(lái)源對(duì)重慶市榮昌區(qū)O3污染管控具有重要意義。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

本研究選取春季臭氧典型污染時(shí)段，對(duì)重慶市榮昌區(qū)國(guó)控空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的大氣VOCs 濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。采樣于2022 年3 月15 日至3 月21 日進(jìn)行，共計(jì)7 d。每天采樣6 次，利用蘇瑪罐采集環(huán)境空氣樣品，每次采樣時(shí)長(zhǎng)為2 h，時(shí)間點(diǎn)分別為07:00-09:00、09:00-11:00、11:00-13:00、13:00-15:00、15:00-17:00、17:00-19:00。利用蘇瑪罐采集環(huán)境空氣樣品后，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）和氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）測(cè)定57 種VOCs 組分，其中包含29 種烷烴、10 種烯烴、17 種芳香烴和1 種炔烴，具體分析采用《環(huán)境空氣 65 種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2023）。

1.2 評(píng)價(jià)方法

下面結(jié)合重慶市榮昌區(qū)臭氧生成動(dòng)力學(xué)特征，研究VOCs 化學(xué)反應(yīng)活性及O3生成潛勢(shì)，開(kāi)展源解析。

1.2.1 VOCs 化學(xué)反應(yīng)活性及O3生成潛勢(shì)

在VOCs 的各類(lèi)反應(yīng)中，與有機(jī)物轉(zhuǎn)化相關(guān)的主要過(guò)程是其與大氣中羥基自由基（·OH）的反應(yīng)，因此可以用·OH 消耗速率來(lái)衡量VOCs 物種的化學(xué)反應(yīng)活性，其可以根據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算。臭氧生成潛勢(shì)（OFP）是綜合衡量VOCs 物種反應(yīng)活性對(duì)O3生成貢獻(xiàn)的重要指標(biāo)，可以根據(jù)式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中：Li為第i個(gè)VOCs 物種的·OH 消耗速率，s-1；Vi為第i個(gè)VOCs 物種的排放濃度，單位為molecule/cm3或μg/m3；Ki為第i個(gè)VOCs 物種與·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)，cm3/（molecule·s）；OFPi為第i個(gè)VOCs物種的臭氧生成潛勢(shì)，μg/m3；MIRi為第i個(gè)VOCs物種的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)。

1.2.2 PMF 源解析

正交矩陣因子分解法（PMF）是一種受體模型，也是一種源解析方法。PMF 模型的原理為：假設(shè)X為n×m的矩陣，n為樣品數(shù)，m為化學(xué)成分?jǐn)?shù)目，那么矩陣X可以分解為矩陣G和矩陣F，其中G為n×p的污染物排放源貢獻(xiàn)矩陣，F(xiàn)為p×m的污染源成分譜矩陣，p為主要污染源數(shù)量。矩陣X滿足式（3）要求。

式中：E為殘差矩陣，表示X與GF之間存在的差異。

PMF源解析的目的是實(shí)現(xiàn)目標(biāo)函數(shù)Q的最小化，通過(guò)反復(fù)計(jì)算使Q達(dá)到最小值。目標(biāo)函數(shù)Q的定義如式（4）所示，樣品i中物種j的殘留因子采用式（5）進(jìn)行計(jì)算。PMF 模型既需要明確VOCs 物種濃度，又需要提供檢出限和不確定度，其中低于檢出限的不確定度用5/6 倍檢出限來(lái)替換，而高于檢出限的不確定度采用式（6）進(jìn)行計(jì)算。

式中：eij為樣品i中物種j的殘留因子；sij為第i個(gè)樣品中第j個(gè)元素濃度的不確定度；xij為樣品i中物種j的濃度；p為污染源數(shù)量；gik為樣品i中因子k貢獻(xiàn)的濃度；fkj為來(lái)源k中物種j的質(zhì)量百分比；Ui為第i個(gè)VOCs 物種的不確定度；EFi為第i個(gè)VOCs物種的誤差分?jǐn)?shù)；Ci為第i個(gè)VOCs 物種的體積分?jǐn)?shù)；MDLi為第i個(gè)VOCs 物種的檢出限。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs 組分特征

監(jiān)測(cè)期間，重慶市榮昌區(qū)VOCs 平均質(zhì)量濃度為38.1 μg/m3，烷烴、芳香烴、烯烴和炔烴占比依次為67%、18%、13%和2%。烷烴占絕對(duì)主要貢獻(xiàn)，其主要人為來(lái)源有機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、油氣揮發(fā)和天然氣逸散等。不同時(shí)間的烷烴占比均超過(guò)50%，采樣期間，芳香烴占比出現(xiàn)一次異常波動(dòng)（2022 年3 月18 日15:00），烯烴和烷烴占比變化并不顯著，說(shuō)明榮昌區(qū)VOCs 的來(lái)源較為穩(wěn)定。

2.2 VOCs 化學(xué)反應(yīng)活性及O3 生成潛勢(shì)特征

對(duì)·OH 消耗速率貢獻(xiàn)最大的是烯烴，Li值為1.91 s-1，占總·OH 消耗速率的63.46%，其次是烷烴、芳香烴和炔烴，Li值及占總·OH 消耗速率的比例分別為0.72 s-1（23.92%）、0.39 s-1（12.96%）和0.02 s-1（0.67%）。各物種計(jì)算出的OFPi和Li結(jié)果類(lèi)似，對(duì)臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)最大的是烯烴，OFPi值為50.96 μg/m3，占總臭氧生成潛勢(shì)的86.38%，其次是烷烴、芳香烴和炔烴，OFPi值及占總臭氧生成潛勢(shì)的比例分別為25.97 μg/m3（25.06%）、25.87 μg/m3（24.96%）和0.84 μg/m3（0.81%）。總體而言，烯烴活性較強(qiáng)，做出一定的貢獻(xiàn)，是生成臭氧的關(guān)鍵VOCs 組分。烯烴成分主要與人為源相關(guān)，如液化石油氣和天然氣的使用、汽車(chē)尾氣、有機(jī)溶劑以及燃料蒸發(fā)等。因此，控制這些化合物的排放將有助于減少榮昌區(qū)臭氧污染的形成。

2.3 PMF 源解析

PMF 模型共解析出4 個(gè)因子。因子1 中，異戊二烯含量最高，異戊二烯是天然源的重要標(biāo)識(shí)物，因此可以確定因子1 為植物源。因子2 中，短鏈烷烴含量較高，其中異戊烷、正戊烷和2,3-二甲基丁烷均是汽油揮發(fā)排放VOCs 的典型標(biāo)識(shí)物，丙烷和正丁烷是兩用燃料汽車(chē)尾氣的標(biāo)識(shí)物，3-甲基戊烷和甲基環(huán)戊烷是汽油車(chē)尾氣的特征標(biāo)識(shí)物，因此可確定因子2 為交通源。因子3 中，環(huán)戊烷、十一烷和1-己烯含量較高，結(jié)合監(jiān)測(cè)站點(diǎn)周邊的走訪調(diào)查，這些物質(zhì)來(lái)源主要涉及發(fā)泡注塑源，因此因子3 為溶劑使用源。因子4 中，長(zhǎng)鏈烷烴、部分烯烴和苯系物均有很高的含量，并且含量遠(yuǎn)高于其他3 個(gè)因子。因子4 中成分復(fù)雜且多數(shù)組分含量較高，經(jīng)分析，確定因子4 為工業(yè)排放源。本次源解析結(jié)果得出VOCs 的四大排放源，按貢獻(xiàn)率排序，依次為交通源＞工業(yè)源＞溶劑使用源＞植物源，貢獻(xiàn)率依次為38.5%、33.9%、17.3%和10.2%。

3 結(jié)論

春季典型污染時(shí)段，重慶市榮昌區(qū)大氣VOCs 質(zhì)量濃度排名前20 的物種分別為乙烷、環(huán)己烷、異丁烷、異戊烷、正丁烷、苯、丙烷、甲苯、乙烯、丙烯、正戊烷、乙炔、正辛烷、2,3-二甲基戊烷、對(duì)-二甲苯、間-二甲苯、異戊二烯、乙苯、2,4-二甲基戊烷和反-2-丁烯。排名前20 的物種質(zhì)量濃度累計(jì)占總VOCs 濃度的82.07%，其中排名前10 的物種質(zhì)量濃度累計(jì)占總VOCs 濃度的64.17%。排名前10 的物種包含6 種烷烴、2 種芳香烴和2 種烯烴。經(jīng)VOCs 化學(xué)反應(yīng)活性及O3生成潛勢(shì)研究，烯烴在榮昌區(qū)大氣光化學(xué)反應(yīng)中起主要作用，是生成臭氧的關(guān)鍵VOCs 組分。源解析結(jié)果顯示，VOCs 的四大排放源按貢獻(xiàn)率排序依次為交通源＞工業(yè)源＞溶劑使用源＞植物源，貢獻(xiàn)率依次為38.5%、33.9%、17.3%和10.2%。春季典型污染時(shí)段，榮昌區(qū)要重點(diǎn)關(guān)注與注塑發(fā)泡工藝相關(guān)的企業(yè)排放，如電子配件、汽車(chē)零部件等有注塑發(fā)泡工藝的行業(yè)。