馬來酸五乙酰葡萄糖在羊毛纖維低溫漂白中的應用

趙亞雄

(上海喜赫精細化工有限公司,上海 201620)

羊毛在生長過程中經過長時間的日曬、風吹雨淋會發生顏色變化,由純白色逐漸轉變為天然的淺黃色或淺灰色,導致羊毛纖維白度下降[1]。羊毛纖維的白度會影響其后續生產加工的應用價值,白度高的羊毛或羊絨對染淺色的工藝更有利,如純白色凡立丁、鮮艷色調的純毛提花等亮色為主色調的織物。因此,對白度及手感等要求比較高的毛紡產品,有必要對羊毛纖維做進一步的漂白,利于后續的印染加工和成品的外觀。

羊毛纖維等電電位在-48～-32 mV,其等電點在4.5左右,羊毛纖維在弱酸性條件下呈等電荷狀態,羊毛蛋白質結構中的氨基酸被保護得更好,更加穩定[2]。羊毛在堿性條件和高溫條件下不穩定,會發生強烈的水解反應,破壞其二硫鍵結構。因而在羊毛織物漂白加工過程中應避免使用強堿與高溫工藝,以防止纖維損傷。但在低溫條件和近中性漂白浴中,過氧化氫的分解率很低,羊毛纖維漂白后的白度較差。

馬來酸五乙酰葡萄糖的分子結構中含有5個催化基團,對過氧化氫具有很強的激活作用,從而可以降低織物漂白溫度和pH值[3],馬來酸五乙酰葡萄糖的分子結構中含有—NH2基團,可以與羊毛多肽鏈結構中活性基團如—COOH、—CO-NH2發生氫鍵結合,容易吸附于羊毛纖維表面,從而使激活的過氧化氫漂白目標專一、效率更高,對熱敏和堿敏的羊毛纖維的漂白有特殊的增白效果。本文采用馬來酸五乙酰葡萄糖和乙二胺二鄰苯基乙酸鈉為主要助劑,構建中性羊毛漂白體系,對羊毛纖維進行低溫漂白,優化各項工藝參數,以期得到性能優良的漂白羊毛纖維。

1 試 驗

1.1 主要試劑與儀器

試劑:馬來酸五乙酰葡萄糖(PGM)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)、無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉(EDDHA-Na)、伯烷基磺酸鈉PAS-80(上海喜赫精細化工有限公司);30%過氧化氫、碳酸氫鈉、焦磷酸鈉(泰興環騰化學試劑有限公司);四乙酰乙二胺(TAED衢州市柏昂日化原料有限公司);品質支數64支羊毛(纖維平均直徑22.0 μm,桐鄉飛翔毛氈制品有限公司)。

儀器:SBDY-1臺式數顯白度儀(杭州彩譜科技有限公司);DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱(上海鼎科科學儀器設備有限公司);PTX-JA210型電子分析天平(東莞市力辰科技有限公司);AS-24型常溫振蕩搖擺試樣機(佛山順德喜強金屬制品有限公司);JQ03A型單纖維強力儀(北京中儀科信科技有限公司);PHS-3C 數顯臺式pH計)杭州美控自動化設計有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 纖維強力試驗

參照GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定(CRE法)》對單根纖維的強力進行測定。每組試樣至少測試40次,求平均值。

1.2.2 白度測試

將漂白干燥后的羊毛纖維梳理均勻,疊放成厚度一致、平整且不透光的小塊,在 SBDY-1臺式數顯白度儀上測定待測樣品的白度。

1.2.3 漂白工藝

將羊毛放入常溫染色機,浴比1∶50,滲透劑伯烷基磺酸鈉PAS-80質量濃度1 g/L,30%過氧化氫質量濃度10 g/L,雙氧水穩定劑EDDHA-Na質量濃度1 g/L,加入一定量的堿劑和過氧化氫催化劑,40 ℃漂白20 min,然后分別用40 ℃水和常溫水各清洗1道,烘干測試。

2 結果與討論

過氧化氫在漂白過程中,一部分過氧化氫的分解僅僅發生在工作液中,并沒有與纖維接觸,導致過氧化氫無效分解[4]。過氧化氫的漂白效率與催化劑馬來酸五乙酰葡萄糖的用量、漂白液的堿性、氧漂穩定劑和滲透劑的用量有關。通過單因素試驗探討以上4個因素對過氧化氫漂白效果的影響,以確定低溫、低pH值羊毛漂白的最佳工藝條件。

2.1 馬來酸五乙酰葡萄糖用量對漂白效果的影響

催化劑馬來酸五乙酰葡萄糖與過氧化氫在低溫條件(40 ℃)下即可以發生親核取代反應,釋放出氨基過氧酸根陰離子,氨基過氧酸的氧化電位(1.81 eV)比雙氧水(1.33 eV)更高,其氧化能力更強[5]。馬來酸五乙酰葡萄糖的用量越大,與過氧化氫生成的過氧酸越多,瞬間漂白力越強,但有效漂白過程持續時間較短,因此催化劑用量過少或過多均不利于最終漂白白度的提升。按照1.2.3節工藝,以碳酸氫鈉為堿劑(質量濃度為1.0 g/L),分析馬來酸五乙酰葡萄糖用量對羊毛漂白后的白度和強力的影響,結果見圖1。

圖1 馬來酸五乙酰葡萄糖質量濃度對漂白效果的影響Fig.1 Effect of the dosage of glucose penta-acetyl maleate on the bleaching effect

由圖1可知,馬來酸五乙酰葡萄糖質量濃度在0～1.5 g/L時,羊毛白度提升明顯,質量濃度超過1.5 g/L之后,羊毛白度提升緩慢,超過2.0 g/L后白度幾乎沒有變化。在纖維強力方面隨著馬來酸五乙酰葡萄糖質量濃度的增加,羊毛纖維強力受損明顯,質量濃度高于3.0 g/L時強力開始增加,原因是過量的馬來酸五乙酰葡萄糖較快地分解過氧化氫,降低了過氧化氫的漂白作用。

2.2 碳酸氫鈉用量對漂白效果的影響

漂白過程中pH值是過氧化氫分解的重要影響因素,一方面,過氧化氫在OH-的作用下生成HOO-,OH-數量越多,生成的HOO-量越多[6];另一方面,pH值過高,會加速羊毛二硫鍵的水解,導致羊毛受損。為了保證在漂白過程中羊毛損傷小,一般羊毛漂白選擇碳酸氫鈉或焦磷酸鹽作為堿劑,將漂白液pH值控制在7～8。考慮到焦磷酸鈉或焦磷酸鉀含磷,容易導致廢水總磷超標,因此選擇碳酸氫鈉作為堿劑。按照1.2.3節工藝,馬來酸五乙酰葡萄糖作為過氧化氫的分解催化劑(質量濃度為1.0 g/L),分析碳酸氫鈉質量濃度對羊毛漂白后的白度和強力的影響,結果見圖2。

圖2 碳酸氫鈉質量濃度對漂白效果的影響Fig.2 Effect of the dosage of sodium bicarbonate on the bleaching effect

由圖2可知,羊毛強力隨著碳酸氫鈉質量濃度提高逐漸降低,碳酸氫鈉質量濃度越高,漂白液堿性越強,羊毛纖維的強力受損越明顯。碳酸氫鈉質量濃度超過3.0 g/L后,羊毛白度開始下降,這說明催化劑馬來酸五乙酰葡萄糖不耐堿,堿劑用量過大會降低催化效果。

2.3 氧漂穩定劑用量對漂白效果的影響

EDDHA-Na同時具有螯合、空間吸附與分散懸浮的作用,是性能優異的過氧化氫穩定劑[7],在過氧化氫漂白過程中,氧漂穩定劑EDDHA-Na可以螯合漂白液中的重金屬離子,有效的剝除纖維表面殘留的金屬離子,特別是纖維表面吸附的鐵離子和錳離子對過氧化氫有極強的歧化能力[8],金屬離子附近過氧化氫迅速劇烈分解導致纖維發生點損,形成應力弱點,造成羊毛纖維強力嚴重損失,在纖維后續的織造過程中斷頭率高,難以織造,影響后續紡紗的制成率及成品質量。另一方面,EDDHA-Na也可以吸附過氧化氫生成的HOO-和HOO·,阻止其與催化劑接觸發生反應,減緩過氧化氫的分解,當氧漂穩定劑用量過高時,也會降低過氧化氫的分解效率[9]。按照1.2.3節工藝,馬來酸五乙酰葡萄糖作為過氧化氫的分解催化劑(質量濃度2.0 g/L),碳酸氫鈉作為堿劑(質量濃度1.0 g/L),分析EDDHA-Na質量濃度對羊毛纖維白度和強力的影響,結果見圖3。

圖3 乙二胺二鄰苯基乙酸鈉質量濃度對漂白效果的影響Fig.3 Effect of the dosage of sodium ethylenediamine dio-phenylacetate on the bleaching effect

乙二胺二鄰苯基乙酸鈉作為氧漂穩定劑,質量濃度為1 g/L時可以提高羊毛白度,繼續提高用量,對羊毛白度提升不明顯。在強力方面,當乙二胺二鄰苯基乙酸鈉用量0 g/L時,纖維強力最大,原因是該條件下的過氧化氫分解較快,對纖維破壞延續的時間較短。提高乙二胺二鄰苯基乙酸鈉的用量后,會延長過氧化氫的分解時間,導致纖維強力下降。

2.4 滲透劑用量對漂白效果的影響

羊毛纖維本身屬于拒水性很強的蛋白質纖維,其表面覆蓋一層堅硬鱗片層,低溫不利于打開鱗片層,漂白液需要借助滲透劑的作用才能進入羊毛內部。在漂白液中加入催化劑,會促使過氧化氫在較短的時間內分解完畢,需要工作液中漂白成分和纖維內部漂白成分快速置換,發揮過氧化氫的最大效力。伯烷基磺酸鈉PAS-80在低溫條件下,能夠在拒水的羊毛纖維表面快速鋪展開,擠壓纖維鱗片層之間或纖維內部的空氣,協助工作液中漂白成分快速滲透進入纖維內部[10],從而有效地將纖維內部的色素破壞,提高最終的漂白效率,將PAS-80作為滲透劑,按照1.2.3節工藝,馬來酸五乙酰葡萄糖作為過氧化氫的分解催化劑(質量濃度2.0 g/L),碳酸氫鈉作為堿劑(質量濃度1.0 g/L),分析不同PAS-80質量濃度對羊毛纖維白度和強力的影響,結果見圖4。

圖4 伯烷基磺酸鈉質量濃度對漂白效果的影響Fig.4 Effect of the dosage of PAS-80 on the bleaching effect

伯烷基磺酸鈉對羊毛白度和羊毛纖維強力影響不明顯,這說明過氧化氫的氧化作用是影響白度和纖維強力的最主要因素,滲透劑的影響作用較小。

通過2.1～2.4節分析,確定了羊毛低溫漂白各助劑的最佳用量為:馬來酸五乙酰葡萄糖2.0 g/L、碳酸氫鈉1.0 g/L、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉1.0 g/L、伯烷基磺酸鈉0.5 g/L。

2.5 馬來酸五乙酰葡萄糖與TAED漂白效果對比

按照2.1～2.4節得出催化劑和其他助劑的最佳用量,即碳酸氫鈉用量1.0 g/L、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉用量1.0 g/L、伯烷基磺酸鈉用量0.5 g/L,參照工藝1.2.3節工藝,比較馬來酸五乙酰葡萄糖和四乙酰乙二胺(TAED)2種催化劑在相同用量條件下的低溫、低pH值漂白效果,結果見表1。

表1 羊毛低溫漂白測試結果對比Tab.1 Results of wool bleaching test at low temperature

由表1可知,馬來酸五乙酰葡萄糖的催化漂白效果要明顯好于TAED,TAED在40 ℃低溫條件下,對過氧化氫催化效果不明顯,白度僅從51.57%提高至52.92%。馬來酸五乙酰葡萄糖對漂白白度的提升幅度較大,與相同條件下與不使用催化劑的空白試驗比較,白度提高至60.39%,原因是馬來酸五乙酰葡萄糖分子中含有5個具有催化效果的支鏈,可以同時與5 mol過氧化氫發生催化作用,催化效率比TAED高。在強力方面,催化劑TAED漂白工藝處理的羊毛纖維斷裂強力為10.7 cN,催化劑馬來酸五乙酰葡萄糖的漂白工藝處理的羊毛纖維斷裂強力為9.5 cN,低于TAED漂白工藝,原因是馬來酸五乙酰葡萄糖中的—NH2基團更容易與羊毛纖維發生吸附,與羊毛纖維的羥基、氨基、亞氨基以及巰基等官能團發生親核取代反應,使過氧化氫的分解聚焦在羊毛纖維表面或內部,減少了工作液中過氧化氫無效的催化,提高了漂白的效率,同時增加了對羊毛纖維的損傷。

3 結 論

采用馬來酸五乙酰葡萄糖(PGM)與氧漂穩定劑乙二胺二鄰苯基乙酸鈉(EDDHA-Na)構建新型羊毛纖維低溫、近中性漂白體系,以羊毛纖維白度及斷裂強力為指標,優化相關工藝參數,得出如下結論:

①在漂白工藝中馬來酸五乙酰葡萄糖作為過氧化氫催化劑,過氧化氫質量濃度為10 g/L時,馬來酸五乙酰葡萄糖質量濃度2.0 g/L具有最佳的催化漂白效果,氧漂穩定劑EDDHA-Na質量濃度1.0 g/L,滲透劑PAS-80質量濃度0.5 g/L,碳酸氫鈉質量濃度為1.0 g/L,該堿劑用量條件下漂白液的起始pH值約7.5,近中性,對羊毛鱗片層破壞小,并可以獲得優異的漂白效果。

②馬來酸五乙酰葡萄糖在40 ℃和pH值7.5近中性條件下,漂白后白度為60.39%,與常用的漂白活化劑 TAED 相比,馬來酸五乙酰葡萄糖漂白效果更好,漂白后的羊毛的白度比TAED作為催化劑的漂白工藝高7.47%,單纖維強力數值稍差。馬來酸五乙酰葡萄糖的催化活性更大,可以實現羊毛低溫、近中性的溫和條件下的漂白,符合節能減排的發展趨勢。