基于品質變化動力學的凱里小黃姜熱處理過程中z值的研究

崔俊 ，楊永成，田婭玲，程曉瑩

1.黔東南民族職業技術學院（凱里 556000）；2.黔東南州食品藥品檢驗檢測中心（凱里 556000）

凱里小黃姜主要產于貴州黔東南地區，營養豐富、鮮嫩多汁，含有的姜黃素具有抗氧化、保護心腦血管系統等藥理作用，是重要的食品調味原料和藥材。但新鮮小黃姜水分高，常溫下易腐敗變質，不利于貯存和運輸，為此利用熱風干燥、真空干燥等降低小黃姜水分以實現較長時間的貯存[1]。

小黃姜干燥過程的核心原理是過程傳遞-反應動力學-食品品質變化。過程傳遞決定小黃姜的溫度空間變化，而溫度的空間變化對小黃姜品質的影響是由品質動力學決定的。因此，動力學是聯系干燥過程和品質變化的紐帶[2]。文獻[3]定義了表征品質變化的基礎動力學函數-成熟值，但仍需要品質因子z值的支撐。文獻[4-6]基于動力學開展生姜熱風干燥過程中生姜幾何尺寸、熱處理溫度對生姜活化能及水分擴散速率變化的影響。文獻[7-9]基于干燥動力學模型研究生姜在不同微波功率下水分比的變化，均未涉及熱處理過程中品質因子z值的研究，而品質因子又是研究小黃姜干燥過程中品質變化的重要基礎參數。

文獻[10]指出，薯芋類蔬菜在熱處理過程中過熱，品質表現在原有色澤的喪失、水分過度流失導致質構軟化。同時姜黃素含量易受到熱處理溫度的影響[10]。生姜熱處理過程中，顏色變化、水分及姜黃素含量變化是判定干燥處理強度、保質期的重要指標。

因此，有必要基于品質變化動力學對新鮮小黃姜在干燥過程中含水量、顏色變化、姜黃素含量3個品質因子開展研究，獲得其與熱處理溫度-時間的關系，計算對應的動力學參數，為生姜熱處理過程品質變化研究提供基礎參數。

1 理論依據、材料與方法

1.1 理論依據

姜片熱風干燥過程，從熱/質傳遞角度分析，是熱空氣-薄片表面對流換熱的過程，熱量傳遞方向為熱空氣-薄片表面對流換熱使顆粒表面溫度升高，在溫度梯度推動下顆粒表面向內部傳遞熱量，以及水分蒸發向外帶走熱量，能量平衡方程可表述為式（1）[2-3]。

式中：hfp為熱空氣-薄片表面對流換熱系數，W/（m2·K）；Ap為對流換熱面積，m2；Tf為熱空氣溫度，℃；Tp為薄片表面溫度，℃；Cp為小黃姜比熱容，J/（kg·℃）；mp為小黃姜質量，kg；t為熱處理時間，s；N為薄片內部水的質量流率，kg/（m2·s）；Hv為水的蒸發潛熱，J/kg。

反應級數選擇和確定是動力學研究的核心，主要方法有積分法、半衰期法等。采用積分法，即通過在反應速度微分方程的積分式中采用不同的反應級數n與實驗數據匹配，選用誤差最小的級數的方法[11]。積分公式如式（2）所示。

式中：c0為反應物濃度，單位視情況確定；k為反應速度常數，min-1；n為反應級數，無量綱。

由z值模型可知，速率常數k可由式（3）計算[12]。

式中：A為時間t時的品質指標，單位根據測定對象品質指標而定；A0為起始品質指標，單位根據測定對象品質指標而定。

根據Arrhenius模型中，Ea可由式（4）計算[13]。

式中：R為理想氣體常數，為8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；k0為指數前置因子；Ea為活化能，kJ/mol。

速率常數k和D值的關系如方程（5）所示[14]。

式中：D為特定溫度下小黃姜品質變化一個對數周期所需要的時間，min。k為速率常數，min-1。

z值按式（6）計算。

式中：z為D值變化1個對數周期所需溫度，℃；T1和D1分別為t1時刻所對應的溫度和D值；T2和D2分別為t2時刻所對應的溫度和D值。

1.2 材料與試劑

凱里小黃姜（新鮮、多肉、無腐爛，市售）。

乙晴（批號0114211101，美國BCR公司）；姜黃素標準品（批號110823-201706，中國食品藥品檢定研究院）。

1.3 儀器與設備

BLDG-Povnd熱風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；E2695液相色譜[沃特世科技（上海）有限公司]；XPE205分析天平[梅特勒托利多科技（中國）有限公司]；YF800破壁機（瑞安市永歷制藥機械有限公司）；TG18M離心機（長沙平凡儀器儀表有限公司）；WSC-S色差儀（上海精密科學儀器有限公司）。

1.4 方法

1.4.1 原料的處理

選取新鮮優質小黃姜，清洗去皮后自然晾干，切成6 mm厚的薄片，分別放入100，120和140 ℃的熱風干燥箱中，薄片厚度方向與熱風方向垂直，恒溫干燥，氣流速度設定為2 m/s。每間隔5 min從干燥箱中取出，進行各項指標測定，每次進行3次平行試驗取平均值。同時測定新鮮小黃姜薄片的各項指標。

1.4.2 含水量的測定

濕基水分（w）按式（7）計算。

1.4.3 姜黃素含量的測定

姜黃素的提取、標準溶液的制備及標準曲線制作參照文獻[10]中的方法。高效液相條件：色譜柱C18（4.6 mm×250 mm，5 μm），流動相為乙晴-pH 3.5磷酸水（體積比45︰55），流速1 mL/mim，柱溫35℃，紫外檢測器檢測波長254 nm，進樣量10 μL。將提取姜黃素化合物溶液稀釋后，在上述色譜條件下進行分析，根據標準曲線計算提取液中姜黃素濃度。姜黃素含量按式（8）計算。

式中：x為姜黃素得率，%；C為提取液中姜黃素質量濃度，g/mL；V為提取液體積，mL；N為提取液稀釋倍數；m干燥姜片質量，g。

1.4.4 色澤分析

采用色差儀進行分析，將薄片粉碎，以新鮮生姜薄片為對比樣。總色差ΔE按式（9）計算。

式中：L0、a0、b0分別為新鮮生姜的顏色；L、a、b分別為熱處理后生姜的顏色。ΔE越大，表征小黃姜在干燥過程中的顏色變化越大。

1.5 數據處理

測定結果采用Excel進行擬合，得到相關系數R2及速率常數k，確定反應級數n；對lnk-T-1做回歸處理，得到斜率，根據式（4）計算出活化能；根據式（5）計算出D值，對lnD-T做回歸處理，得到斜率，根據式（6）計算出z值。

2 結果與分析

2.1 含水量、姜黃素含量、顏色變化反應動力學級數

由圖1～圖3可知，小黃姜薄片含水量、姜黃素含量、色差值均為熱處理溫度和時間的函數。由圖1可知，溫度越高，薄片水分降低速率加快，是由于溫度越高，熱空氣與薄片表面對流換熱強度越大，單位時間內薄片獲得的熱量越高。加熱溫度100 ℃時，姜片水分降低速率緩慢，是由于100 ℃是液態水發生汽化的臨界溫度，薄片表面水分汽化速率低于高溫處理條件，從而使在水分濃度梯度驅動下的薄片內部水分向表面遷移速率降低。由圖2可知，姜黃素在高溫下不穩定，與文獻[5]報道的當熱處理溫度大于80 ℃時，溫度越高姜黃素含量降低速率越快的結論是吻合的。由圖3可知，溫度越高，熱處理薄片與生姜薄片的色差越大，是由于在高溫條件下，薄片中的色素發生聚合或者降解，以及發生酶促反應產生黑色素導致顏色加深[15]。

圖2 小黃姜片不同熱處理溫度下姜黃素含量的變化

圖3 小黃姜片不同熱處理溫度下色差值的變化

對圖1～圖3中的數據采用最小二乘法進行擬合，可得不同熱處理溫度下小黃姜薄片含水量、姜黃素含量、色差值變化的零級和一級動力學回歸速率常數k值及決定系數R2，見表1。由于一級動力學反應的決定系數大于零級動力學反應的決定系數，說明小黃姜薄片在熱處理過程中含水量、姜黃素含量、色差值變化屬于一級反應動力學，因此反應級數n值選擇1。

表1 不同熱處理溫度下小黃姜薄片水分、姜黃素含量、色差值變化反應動力學參數

表2 食品物理參數及品質變化動力學參數[16,18-20]

2.2 含水量z值

由圖4可知，對小黃姜薄片含水量變化的lnk-T-1進行回歸，通過斜率計算可得到活化能為70.08 kJ/mol。由圖5可知，對薄片含水量變化的lnD-T進行回歸，通過斜率計算可得到z值為42.37 ℃，決定系數R2為0.942。

圖4 小黃姜熱處理過程中含水量變化的Arrhenius圖

圖5 小黃姜熱處理過程中含水量變化的z值

2.3 姜黃素含量z值

由圖6可知，對小黃姜薄片姜黃素含量變化的lnk-T-1進行回歸，通過斜率計算可得到活化能為38.17 kJ/mol。由圖7可知，對薄片姜黃素含量變化的lnD-T進行回歸，通過斜率計算可得到z值為76.92 ℃，決定系數R2為0.997 6。

圖6 小黃姜熱處理過程中姜黃素含量變化的Arrhenius圖

圖7 小黃姜熱處理過程中姜黃素含量變化的z值

2.4 色差z值

由圖8可知，對小黃姜薄片含水量變化的lnk-T-1進行回歸，通過斜率計算可得到活化能為36.92 kJ/mol。由圖9可知，對小黃姜薄片含水量變化的lnD-T進行回歸，通過斜率計算可得到z值為80 ℃，決定系數R2為0.999 9。

圖8 小黃姜熱處理過程中總色差的Arrhenius圖

圖9 小黃姜熱處理過程中總色差變化的z值

3 討論

3.1 影響熱處理過程中z值計算的因素

文獻[17]提出在熱處理過程中，影響水分的物理參數有43個。但在實際操作中，更多是關注操作方式，如姜片切片厚度、在干燥箱中的放置位置等。根據式（1）可知，姜片厚度方向與熱風方向垂直時，對流換熱系數最大，傳熱強度增加，單位時間顆粒獲得的熱量越多，對含水量、姜黃素含量、色差影響越大；姜片厚度越大，則薄片表面向內部傳熱的熱阻越大，對含水量、姜黃素含量、色差影響越低；干燥箱中空氣溫度越高，則熱空氣與薄片表面對流換熱強度越大，單位時間顆粒獲得的熱量越多，對含水量、姜黃素含量、色差影響越大。根據式（6）可知，z值是溫度的函數，而姜片厚度、放置位置、熱風溫度均會影響溫度變化，從而影響含水量、姜黃素含量、色差的z值。但在實際過程中，姜片厚度、放置位置、熱風溫度都可控的。所以獲得的試驗結果對實際過程具有參考意義。

3.2 計算結果z值的應用

計算出的z值可作為干燥過程中的品質因子，根據文獻[3,13]中定義的成熟值、過熱值，可計算優化得到不同干燥溫度下的最佳干燥工藝。

3.3 z值的可靠性

在不考慮顆粒收縮、加熱過程熱物性參數不發生變化的情況下，根據文獻[2-3]定義的顆粒熱/質傳遞控制方程可知，當外界條件如熱風速度、方向、顆粒初始溫度等相同時，熱物性參數接近的顆粒在熱處理過程中其顆粒溫度時間歷史也接近，而z值又是溫度的函數，因此計算的z值接近。小黃姜的密度和比熱容分別為1.027 g/cm3和3 660 J/（kg·℃），與馬鈴薯、胡蘿卜、菠菜的熱物性參數接近，因此，計算出的z值在合理范圍內。

4 結論

基于品質動力學及傳熱學構建小黃姜薄片在熱空氣干燥過程中的品質因子——含水量、姜黃素含量、總色差變化的研究方法。結果表明，小黃姜薄片熱空氣干燥過程中含水量、姜黃素含量、總色差變化遵循一級反應動力學，含水量、姜黃素含量、總色差的z值分別為42.37，76.92和80 ℃，活化能分別為70.08，38.17和36.92 kJ/mol，同時討論影響熱處理過程中z值計算的因素可控。試驗結果可為改進干燥工藝、優化加熱品質提供基礎參數。