不同成因黃鐵礦表面特性及可浮性差異研究

段文婷 鄧榮東 馬英強 劉文元 楊遠坤

(1.福州大學紫金地質與礦業學院,福建 福州 350108;2.紫金礦業集團股份有限公司,福建 上杭 364200)

黃鐵礦(FeS2)是地殼中最為常見的硫化礦物,是多種熱液金礦化體系(斑巖型銅金礦床、造山型金礦、淺成低溫熱液型金礦、卡林型金礦、IOCG 型銅金礦床等)的主要產物[1]。黃鐵礦晶形等特征隨礦床類型的不同而不同,而同一礦床不同礦化階段黃鐵礦的晶形也有明顯的差異。HEDENQUIST 等[2]曾提出斑巖銅礦床—淺成低溫熱液型金礦床模型,從深部斑巖型礦體到淺部的淺成低溫熱液型礦體,不同蝕變帶對應不同晶形的黃鐵礦。常見的黃鐵礦單形晶有立方(100)、五角十二面體(210)或八面體(111)以及由它們形成的聚形晶。CAI 等[3]對熱液礦床中不同晶形的黃鐵礦進行研究,發現黃鐵礦的晶體形態主要受其化學成分、內部結構及地質環境(溫度、壓力、硫逸度、氧逸度)的制約。不同成因的黃鐵礦晶體結構和化學組成有所差異,導致礦物的表面特性也有所不同。

泡沫浮選是分離黃鐵礦和其他硫化礦物的主要方法。表面特性決定了礦物天然可浮性及其與浮選藥劑進行選擇性作用的能力。于宏東等[4]曾對比研究了5 種不同成因的黃鐵礦,結果表明不同礦床黃鐵礦的晶面擇優取向和表面鐵硫原子分布密度存在聯系,并導致不同成因的黃鐵礦可浮性存在一定差異。目前針對不同礦床黃鐵礦的可浮性差異已經引起了許多學者的關注[4-6],但卻極少系統地對比研究同一復合型熱液礦床中不同礦帶的黃鐵礦表面特性和可浮性差異。鑒于此,本文通過化學元素分析確定了塞爾維亞某斑巖—淺成低溫熱液型礦床中上部高硫型淺成熱液黃鐵礦(HSEP)和下部斑巖型黃鐵礦(PP)的鐵硫原子個數比,利用XRD 分析研究黃鐵礦的晶面擇優取向,并利用純礦物浮選試驗研究了捕收劑(丁銨黑藥和丁基黃藥)、抑制劑(石灰和淀粉)以及一些活化措施對不同成因黃鐵礦可浮性的影響差異,最后采用接觸角測量、Zeta 電位測試和紅外光譜測試對不同藥劑制度下黃鐵礦的抑制和活化的機理進行了分析研究,以期為不同成因黃鐵礦的浮選提供理論指導。

1 試樣性質與方法

1.1 試樣性質

黃鐵礦樣品取自塞爾維亞Cukaru Peki 礦床的不同礦帶。其中上部礦帶產出高硫型淺成熱液黃鐵礦,下部礦帶產出斑巖型黃鐵礦。在acA2500-14gm 工業相機(Basler,Germany)下手工挑選不同成因的高純度黃鐵礦顆粒,并采用瑪瑙研缽對黃鐵礦進行研磨,其中-0.106+0.045 mm 粒級樣用作浮選試樣,-0.045 mm 粒級樣用于測試分析。此外,挑選出高純度的大顆粒黃鐵礦制備光塊,依次用150、1 000、1 500、2 000、5 000 目的碳化硅砂紙打磨表面,用于接觸角測量。

化學元素分析表明,HSEP 的Fe 和S 含量分別為45.70%和53.14%,而PP 的Fe 和S 含量分別為42.21%和51.16%,2 種黃鐵礦的鐵硫原子個數比(Fe/S)分別為0.49 和0.47。2 種黃鐵礦的XRD 分析結果如圖1所示,可以看出,HSEP 中存在少量銅藍雜質,PP 中存在少量的石英雜質。此外,HSEP 和PP 的黃鐵礦相峰表明2 種黃鐵礦均為立方FeS2(PDF 42—1340)。

圖1 不同成因黃鐵礦的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of different minerogenetic pyrite

從圖1 還可以看出,HSEP 和PP 的衍射曲線有所區別,不同晶面對應的衍射峰強度不同。使用Lotgering 提出的公式計算不同成因黃鐵礦樣品的晶面擇優取向L(hkl)[7]。根據XRD 結果,L(hkl)和P(hkl)值可以通過以下表達式獲得:

其中,I(hkl)是(hkl)峰的強度,∑I(hkl)是黃鐵礦樣品衍射數據中所有峰的強度之和。I0(hkl)是(hkl)峰的強度,而∑I0(hkl)是隨機取向粉末樣品中所有峰的強度之和。不同成因黃鐵礦6 個主晶面的L(hkl)值如圖2所示,結果表明,HSEP 隨著(210)和(211)晶面擇優取向生長,而PP 則隨著(220)和(311)晶面擇優取向生長。

圖2 不同成因黃鐵礦的晶面擇優取向(L(hkl))Fig.2 Degree of preferred orientations(L(hkl))for different minerogenetic pyrite

1.2 試驗藥劑

采用丁銨黑藥((C4H9O)2PSSNH4,98%)和丁基黃藥(C5H10OS2,98%)作為捕收劑,調整劑有可溶性淀粉和CuSO4。甲基異丁基甲醇(MIBC,98%)用作起泡劑,用量為10 mg/L。使用硫酸和飽和石灰溶液調節礦漿的pH 值。所有試驗中使用的水均為去離子水。

1.3 試驗方法

1.3.1 純礦物浮選試驗

在1 992 r/min 葉輪轉速下,使用XFGC-Ⅱ浮選機(吉林勘探機械廠)進行純礦物浮選試驗。稱取2.0 g 黃鐵礦樣品,與50 mL 去離子水混合并攪拌2 min。在自然pH 值條件下的試驗需依次添加調整劑、捕收劑、起泡劑,作用時間分別為2、2、1 min。在特定pH 值條件下的試驗需先調節pH 值后再重復上述操作。每隔3 s 刮泡1 次,浮選時間為3 min。將泡沫產品和槽內產品收集、干燥并一起稱重,計算浮選回收率。試驗流程如圖3所示。

圖3 純礦物的浮選流程Fig.3 Flowsheet of pure mineral processing

1.3.2 接觸角測量

使用DSA255 接觸角測量儀(KRüSS,德國)測定樣品的接觸角。采用與浮選試驗相同的處理方法對黃鐵礦光塊進行處理,真空干燥(40 ℃)后放置在接觸角儀的工作臺上,采用座滴法進行接觸角測量。將3.0 μL 超純水滴滴在樣品的拋光表面上,ADVANCE軟件(KRüSS,德國)同時自動測量樣品的接觸角。每個樣品測量3 次,取平均值作為最終結果。

1.3.3 Zeta 電位測量

使用ZEN-3700(Malvern Instruments,UK)進行Zeta 電位測量。稱取0.05 g 黃鐵礦純礦物置于50 mL 的燒杯中,并加入20 mL 去離子水,磁力攪拌5 min。繼續加入浮選藥劑(若需要)并磁力攪拌2 min,后加入HCl 和NaOH 調節礦漿pH 值。使用注射器吸取定量懸浮液轉移至電解池中,后放入儀器進行電位測量。Zeta 電位每次測量3 次,取平均值作為最終值,以減小誤差。

1.3.4 FTIR 測量

稱取0.05 g 黃鐵礦純礦物樣品(粒度<5 μm)置于50 mL 燒杯中,加入定量浮選藥劑反應3 min。取出反應完的樣品,置于真空干燥箱內低溫烘干(40℃)。烘干后的樣品與溴化鉀充分混勻后壓片,其中黃鐵礦與溴化鉀的質量比為1∶100。使用TENSORⅡ(Bruker,Germany)儀器對樣品進行測試,每次測量前,預先扣除溴化鉀背景。紅外波數在室溫下保持在500 到4 000 cm-1之間。

2 試驗結果與討論

2.1 不同成因黃鐵礦的天然可浮性

在本次浮選試驗的礦漿濃度中,HSEP 和PP 測得的自然pH 值不同,分別為2.84 和2.62。在此pH值條件下,不同成因黃鐵礦在無捕收劑時的浮選速率如圖4所示。結果表明,HSEP 的天然可浮性要好于PP。在浮選開始后的30 s 至90 s 內,HSEP 的浮選回收率增加了18.50 個百分點,而PP 的回收率只增加了8.33 個百分點,在之后的浮選時間中,兩者的回收率增幅基本一致。

圖4 不同成因黃鐵礦的自然浮選速率Fig.4 Self-induced flotation rates of different minerogenetic pyrite

礦漿pH 值對HSEP 和PP 可浮性的影響如圖5所示。結果表明,隨著pH 值的增加,不同成因的黃鐵礦可浮性逐漸下降,且兩者可浮性的差異逐漸縮小;當礦漿pH 值大于10 時,兩者的回收率基本一致。

圖5 礦漿pH 值對不同成因黃鐵礦可浮性的影響Fig.5 Effect of pulp pH value on natural floatability of different minerogenetic pyrite

2.2 捕收劑對不同成因黃鐵礦可浮性的影響

2.2.1 捕收劑種類和用量對不同成因黃鐵礦可浮性的影響

圖6 顯示了自然pH 值條件下不同成因黃鐵礦在丁基黃藥或丁銨黑藥體系中的可浮性。

圖6 不同成因黃鐵礦在丁基黃藥或丁銨黑藥體系中的可浮性Fig.6 Floatability of different minerogenetic pyrite in butyl xanthate or ammonium dibutyl dithiophosphate system

從圖6 可以看出,自然pH 條件下不同成因的黃鐵礦在丁銨黑藥和丁基黃藥的作用下,可浮性存在明顯差異。從圖6(a)可以看出,當丁基黃藥用量較低時,HSEP 和PP 與藥劑反應的靈敏性不同,當丁基黃藥用量從0 mol/L 上升到1×10-5mol/L 時,PP 的回收率從32.90%上升到65.07%,而HSEP 此時的回收率上升不明顯,繼續增加丁基黃藥用量,兩者的可浮性差異逐步縮小,當丁基黃藥用量大于2×10-5mol/L后無明顯差異。從圖6(b)可以看出,與黃藥作為捕收劑時不同,在整個丁銨黑藥用量范圍內,HSEP 的可浮性均比PP 好。

2.2.2 丁銨黑藥體系中2 種黃鐵礦可浮性與pH 值關系

丁銨黑藥用量為1×10-5mol/L 時,2 種成因黃鐵礦在不同pH 條件下的可浮性如圖7所示。分析可知,隨著礦漿pH 值的增加,2 種黃鐵礦的浮選回收率變化趨勢與無捕收劑時黃鐵礦隨pH 值的變化趨勢大致相同,均呈下降趨勢。不同在于,丁銨黑藥的加入增大了2 種成因黃鐵礦的可浮性差異。

圖7 丁銨黑藥體系下礦漿pH 值對不同成因黃鐵礦可浮性的影響Fig.7 Influence of pulp pH value on floatability of different minerogenetic pyrite in ammonium dibutyl dithiophosphate system

2.3 調整劑對不同成因黃鐵礦的抑制和活化研究

2.3.1 淀粉對不同成因黃鐵礦的抑制效果

淀粉是一種常見的黃鐵礦抑制劑。在自然pH值條件下,丁銨黑藥的用量為1×10-5mol/L 時,研究了500 mg/L 淀粉溶液對不同成因黃鐵礦的抑制效果差異,結果如圖8所示。分析可知,無抑制劑時,HSEP 和PP 的浮選回收率分別為89.96%、77.24%,添加500 mg/L 的淀粉溶液后,HSEP 和PP 的浮選回收率分別降低至84.33%、66.86%,其中PP 更容易受到淀粉的抑制。但是相比石灰而言,淀粉在較大用量下依然沒有對2 種黃鐵礦產生明顯抑制效果。

圖8 淀粉對不同成因黃鐵礦可浮性的影響Fig.8 Effects of starch on the floatability of different minerogenetic pyrite

2.3.2 石灰環境下不同成因黃鐵礦的活化規律

在丁銨黑藥用量為1×10-5mol/L 的條件下,本試驗研究了添加硫酸銅或硫酸、加大捕收劑用量等措施對石灰環境中受抑黃鐵礦的活化效果。

圖9 為不同石灰用量(pH 值)條件下添加硫酸銅對受抑黃鐵礦的活化效果。分析可知,在使用硫酸銅時,2 種黃鐵礦回收率的變化趨勢取決于硫酸銅用量和礦漿pH 值。當pH=8 時,加入硫酸銅后,PP 回收率與HSEP 相比有明顯的上升,硫酸銅用量從0 增加至1×10-2mol/L 時,PP 回收率從9.39%上升至18.71%,說明此時硫酸銅對PP 的活化效果更好;當pH=10 時,隨著硫酸銅用量的增加,HSEP 和PP 回收率的變化趨勢相同,區別在于PP 的回收率上升程度更明顯,當硫酸銅用量為5×10-2mol/L 時,HSEP和PP 的回收率分別上升至20.60%和21.43%,此時HSEP 和PP 的活化效果最好;當pH=12 時,硫酸銅用量為5×10-2mol/L 時HSEP 回收率的提升較PP明顯,HSEP 回收率從未加硫酸銅時的7.11%上升至15.48%,說明該條件下硫酸銅對HSEP 的活化效果更好。

圖9 石灰體系下硫酸銅用量對不同成因黃鐵礦的可浮性影響Fig.9 Effect of copper sulfate dosage on the floatability of different minerogenetic pyrite in lime system

在礦漿pH=12 的條件下,加大捕收劑用量對不同成因黃鐵礦的活化效果如圖10所示。分析可知,加大捕收劑用量對HESP 的活化效果略明顯。當丁銨黑藥用量從1×10-5mol/L 增加到10×10-5mol/L時,HSEP 和PP 的回收率分別上升了5.65、3.83 個百分點。

圖10 石灰體系下捕收劑用量對不同成因黃鐵礦可浮性的影響Fig.10 Effect of the dosage of collector on the floatability of different minerogenetic pyrite in lime system

在礦漿pH=12 的條件下,加入硫酸對不同成因黃鐵礦的活化效果和礦漿pH 值的改變如圖11所示。分析可知,隨著硫酸濃度的增加,礦漿體系的pH值降低,黃鐵礦的可浮性顯著提高。2 種黃鐵礦回收率迅速增加的拐點分別在pH 為6.24 和8.16,此時硫酸的用量分別為5.6×10-3mol/L 和7.3×10-3mol/L,說明PP 被硫酸活化的靈敏性更高,但將PP的礦漿環境從堿性調至酸性時會消耗更多的硫酸。當硫酸濃度分別為10×10-3mol/L 和15×10-3mol/L時,HSEP 和PP 的礦漿pH 值低至2 左右,此時2 種黃鐵礦的回收率分別從活化前的7.11%和5.54%提升到81.28%和56.29%,說明HSEP 被硫酸活化的反應程度更好。

圖11 石灰體系下硫酸用量對不同成因黃鐵礦可浮性的影響Fig.11 Effect of sulfuric acid dosage on the floatability of different minerogenetic pyrite in lime system

3 機理分析

3.1 表面潤濕性差異研究

為了解不同藥劑制度下2 種黃鐵礦表面潤濕性差異,開展了接觸角測量試驗,如圖12、圖13所示,接觸角測量結果列于表1。

表1 不同藥劑制度下2 種黃鐵礦接觸角的測量值Table 1 Tested value of contact angle of two kinds of pyrite under different reagents systems

圖12 不同藥劑制度下HSEP 的接觸角變化Fig.12 Variation of contact angle of HSEP under different reagents systems

圖13 不同藥劑制度下PP 的接觸角變化Fig.13 Variation of contact angle of PP under different reagents systems

由表1 可知,未處理HSEP 和PP 的自然接觸角分別為84.10°和37.55°,這說明不同成因黃鐵礦的天然可浮性存在差異。當加入1×10-5mol/L 丁銨黑藥后,HSEP 和PP 的接觸角分別上升至86.90°和83.70°,表明丁銨黑藥在黃鐵礦表面發生了吸附并增強了黃鐵礦表面疏水性,其中PP 的疏水性增幅更大,這一現象與浮選結果一致。石灰調節pH 值至12后,黃鐵礦表面的親水性明顯增強,這是因為石灰體系下形成的Ca(OH)+和Ca(OH)2會吸附在黃鐵礦表面[8],阻礙了丁銨黑藥在黃鐵礦表面的吸附。通過對比新鮮表面和僅石灰處理后黃鐵礦表面,發現HSEP 的接觸角下降幅度更大。研究表明[9],在高pH 值的環境中,OH-也會與黃鐵礦表面的鐵離子生成親水性的Fe(OH)2和Fe(OH)3膜,從而產生抑制。由于黃鐵礦不同晶面上鐵硫原子分布密度不同[4],HSEP 表面的鐵元素含量更高,因此在石灰體系下,HSEP 表面可能附著更多的親水性物質。

硫酸對被石灰抑制的黃鐵礦有良好的活化效果,在硫酸作用后,黃鐵礦表面疏水性得到恢復,但仍稍低于僅有丁銨黑藥處理的黃鐵礦表面的接觸角,前者可能是硫酸與黃鐵礦表面的親水性物質發生反應,使其露出新鮮表面,后者則可能是因為黃鐵礦表面仍附著少量親水性反應產物,如CaSO4等。

3.2 表面動電位差異研究

不同成因的黃鐵礦在不同藥劑制度下表面動電位的變化如圖14所示。

圖14 不同藥劑制度下不同成因黃鐵礦的Zeta 電位變化Fig.14 Zeta potential changes of different minerogenetic pyrite under different reagents systems

分析圖14 可知,由于黃鐵礦表面性質存在差異,未處理的HSEP 和PP 的等電點分別為6.37 和7.31。由于丁銨黑藥是一種陰離子捕收劑[10],因此在使用丁銨黑藥作用后,兩者的等電點分別負移至5.61 和6.24,說明丁銨黑藥在礦物表面發生吸附。石灰處理后,HSEP 和PP 在各pH 值點的動電位大幅向正值方向偏移,并全部變為正值,說明Ca(OH)+等正電性產物在黃鐵礦表面發生了吸附,其中在弱堿性環境中,HSEP 表面動電位向正方向偏移更多。在使用硫酸活化后,2 種黃鐵礦在各pH 值點的動電位出現向負值方向偏移,其中HSEP 的等電點出現在11.49,而PP 的等電點出現在9.94,與只加丁銨黑藥處理的黃鐵礦的等電點相比,顯然PP 的等電點正移程度更小。

3.3 捕收劑吸附差異研究

不同成因黃鐵礦與丁銨黑藥作用后的紅外光譜圖如圖15所示。

圖15 不同成因黃鐵礦的紅外光譜圖Fig.15 Infrared spectra of different minerogenetic pyrite

分析圖15 可知,丁銨黑藥在3 089 cm-1和1 400 cm-1的吸收峰是N—H 的伸縮振動和彎曲振動,在2 960 cm-1和2 876 cm-1的吸收峰分別是—CH3的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。1 467 cm-1處的吸收峰為—CH3或—CH2變形振動。在1 037 cm-1和993 cm-1處的強吸收雙峰是P—O—C 的伸縮振動。678 cm-1峰是P—S2伸縮振動[10-11]。圖15(a)顯示,未處理的HSEP 在3 414、1 612 和1 087 cm-1處的特征峰在經過丁銨黑藥處理后均出現一定的遷移,分別遷移到3 445、1 635 和1 086 cm-1。除此之外,出現了許多特征吸附峰:2 962 cm-1(υas(—CH3));2 927 cm-1(υas(—CH2));2 875 cm-1(υs(—CH3));2 851 cm-1(υs(—CH2)),1 467 cm-1、1 401 cm-1(N—H)、1 003 cm-1(P—O—C)和672 cm-1(P—S2),說明丁銨黑藥在黃鐵礦表面的吸附為化學吸附。類似的峰出現在PP 光譜上(圖15(b)),與HSEP 的吸收峰相比,PP 與丁銨黑藥作用后表面形成的伸縮振動吸收峰強度較小,說明丁銨黑藥在PP 表面的吸附效果較在HSEP 表面更弱。因此,除了天然可浮性存在差異外,不同成因黃鐵礦表面性質的差異也會影響丁銨黑藥的吸附效果,這可能是導致PP 可浮性差于HSEP 的原因。

4 結論

(1)不同成因黃鐵礦表面特性具有很大差異。HSEP 的鐵硫原子個數比高于PP,且2 種黃鐵礦的晶面擇優取向不同,其中HSEP 隨著(210)和(211)晶面擇優取向生長,而PP 隨著(220)和(311)晶面擇優取向生長。

(2)HSEP 的天然可浮性好于PP,兩者回收率隨礦漿pH 值變化的規律類似。PP 在丁基黃藥用量較低時反應的靈敏性更高,隨著藥劑用量的增加2 種黃鐵礦可浮性無明顯差異;而在使用丁銨黑藥做捕收劑時,HSEP 的可浮性均好于PP,并加大了不同pH 條件下2 種黃鐵礦的可浮性差異。

(3)PP 更容易受到淀粉的抑制,而在使用石灰抑制黃鐵礦時,2 種黃鐵礦的可浮性差異隨著pH 的升高而逐漸減小,在pH=12 時兩者的可浮性無明顯差異且被完全抑制。不同硫酸銅用量和礦漿pH 條件下,2 種黃鐵礦的可浮性具有明顯差異。加大捕收劑用量和硫酸均對HSEP 活化的效果更好。