氣固相非催化反應
——粒徑不變縮芯模型的實例解析*

羅中秋，陜紹云

(昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500)

“化學反應工程”是化工專業的核心基礎課程，內容涉及高等數學、物理化學及化工原理等多門學科知識，難度大、專業性強，同時與工程實踐聯系緊密，普遍被學生認為是大學里較為難學的課程之一[1-2]。為提高教學質量，在該課程教學過程中展現出了多元化的教學方法和手段，如PPT或板書教學、案例教學、動畫、視頻、模擬軟件Aspen Plus、翻轉課堂和問題導向方式等[2]。為此，教學方法和課程內容有機結合十分重要。

案例選取的意義：CO2是一種常見的碳氧化合物，通過吸收地表發射的長波熱輻射，從而提高地表附近溫度并產生溫室效應，使全球氣候變暖[3]。2022年，我國CO2排放量高達100億噸，其中鋼鐵制造、水泥生產、化工行業、燃料發電等工業活動是CO2的主要來源。力求在2030年前和2060年前分別實現炭達峰與炭中和，這是我國的一項重大戰略決策。目前從煙道氣中捕集CO2的主要方式有吸收法、膜分離、低溫冷凝法和固體吸附等[4]。與其他方式相比，固體吸附因材料易制備且多樣化被廣泛研究，主要集中于沸石、金屬有機骨架材料、金屬氧化物及其鹽、碳類材料、水滑石類，以及負載胺基材料等[4]，鈣基吸收劑因具有較高的理論吸附量(理論上 1 g CaO能夠吸收 0.786 g CO2)、價格低廉、原料來源豐富、制備工藝簡單等優勢，被認為是可代替液氨的最具研究價值和商業化應用前景的CO2捕集劑。為此，期望依托科研資源，開展科研資源向教學資源的轉化，豐富教學資源，提升學生的知識運用、溝通交流、合作的能力。

案例結構與組成：引入鈣基吸收劑吸收CO2案例。主要介紹氣固相非催化反應的縮芯模型；結合國家十四五規劃及2035年遠景目標，本設計采取目前吸收強化重整制氫工藝中應用到的高溫CaO吸收CO2為例，講述了反應過程，從而熟知反應經過；利用濃度差分析反應控制機理，為推導該過程的宏觀速率方程創造條件；速率方程：基于一級不可逆等溫反應，推導得各控制步的反應速率方程式，并對這些反應速率方程式進行化簡，得到一個通用的時間函數式；通過查閱文獻資料、做實驗，進行結果驗證和總結。

1 縮芯模型

收縮未反應芯模型簡稱為縮芯模型。該模型認為，反應僅在未反應固體與流體接觸的界面上發生，隨著反應進行，此界面不斷往顆粒中心處收縮。它適用于界面反應模型的液-固反應[5]和氣固相非催化反應。依據CaO吸收CO2反應式(1)和通式(2)，CaO固體顆粒在吸收過程中形狀和大小保持不變，屬于粒徑不變的縮芯模型。

(1)

(2)

1.1 反應過程

反應過程如圖1a所示[6]。CaO吸收CO2步驟可歸納總結如下(圖1b)：① 氣體CO2(A)通過半徑為r0的CaO(B)顆粒外面的氣膜層，擴散到顆粒的外表面，即反應物外擴散過程，其濃度由cA減小為cAS；② CO2(A)由顆粒外表面通過固相產物CaCO3擴散到收縮未反應芯的界面，即反應物內/灰層擴散過程，其濃度由cAS減小為cAC；③ CO2(A)和固體顆粒CaO(B)在界面上進行反應，即界面化學反應過程(見反應式1)。

圖1 縮芯模型示意圖(a)及CaO吸收CO2示意圖(b)

1.2 濃度分布

由圖1可知，反應界面和氣相主體存在著反應物的濃度差，且反應中存在氣膜擴散、內/灰層擴散和表面化學反應三大步驟。其中，cAg、cAs、cAc分別表示氣相主體、顆粒外表面、未反應芯表面處A的濃度，則cAg>cAs>cAc。由于外擴散、灰層擴散不存在化學反應，是一個單純的相間傳質過程，故濃度梯度為常量，即濃度與距離呈直線關系。當氣膜擴散阻力遠大于其他各步阻力時，cAg?cAs時，屬于氣膜擴散控制(圖2a)；當氣膜擴散阻力和化學動力學阻力都遠小于灰層內的擴散阻力時，cAg≈cAs?cAc≈cAe，屬于內擴散/灰層擴散控制(圖2b)；當氣流速率很高，固體產物層孔隙很大時，化學反應阻力遠比其他步驟大，此時：cAg≈cAs≈cAc?cAe，過程屬于化學動力學控制(圖2c)。

圖2 球形顆粒內的濃度分布圖

1.3 速率方程

根據式(1)和式(2)并結合條件如顆粒為球形顆粒，顆粒內溫度均勻且發生等溫反應，本征反應動力學為一級不可逆反應，反應過程為擬穩態過程等，可推導出反應物CO2通過氣膜層進入灰層的量、通過灰層擴散進入反應界面的量以及反應界面上化學反應消耗的CO2量，分別見式(3)、(4)和(5)；聯立求解，得式(6)、(7)和(8)。當過程為氣膜擴散控制時，即kg?ks，kg?De，公式(8)可簡化為式(9)；當為內/灰層擴散控制時，即De?kg，De?ks，式(8)可簡化為式(10)；當為化學動力學控制時，即ks?kg，ks?De，式(8)可簡化為式(11)。

(3)

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(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2 拓展和驗證

實驗案例圍繞鈣基吸收劑對CO2的吸收性能進行探討，在實驗前要求同學針對課程內容和鈣基吸收劑吸收CO2相關文獻知識進行整理和歸納，篩選出影響CO2吸收性能的影響因素，并對因素的影響進行分組討論和通過實驗加以驗證。在前期理論知識梳理過程中可得出，不同控制步驟對加快反應速率有利的方式和措施為：對氣膜擴散控制，可通過增大氣體與顆粒的相對速度；對灰層擴散控制，可減小顆粒半徑[7]；對化學動力學控制，可提高溫度；其他控制，提高氣體中反應組分A的濃度[6]。在此基礎上，通過實驗的方式直觀形象地加深學生對鈣基吸收劑吸收CO2理論知識和實際應用過程的了解。

1)通過實驗考察循環吸附-脫附過程中濃度對反應過程的影響。實驗條件為：吸附時間 5 min、吸附溫度 750 ℃、氣氛為15%、30%、50%，脫附時間 5 min、脫附溫度 750 ℃、氣氛為100%。氣氛濃度對吸附速率的影響見圖3。由圖3可知，對于同次循環，CO2濃度越高，碳酸化過程的驅動力越大，反應速率越快，因此相同時間內轉化率越高。

圖3 氣氛濃度對吸附速率的影響

2)選用雞蛋殼為鈣源，鋁土礦尾礦為摻雜劑，通過實驗驗證不同溫度對吸附速率的影響。結合國家十四五規劃及2035年遠景目標，積極響應國家政策“綠水青山就是金山銀山”，選用固體廢棄物雞蛋殼、鋁土礦來做實驗，試驗通過在不同溫度下，隨著時間推移吸附速率有所不同，并且溫度越高，吸附速率越快，吸附達到極限時逐漸趨于平緩。首先是雞蛋殼與鋁土礦反應(圖4a)，其次反應后所得材料會對吸附速率有影響(圖4b)。

3 結語

教學方法和課程內容有機結合開展教學案例庫的建設工作對化學反應工程課程的講授和學習十分重要，不僅可豐富教學資源及教學方式，而且一定程度上可調動學生學習的積極性，提升教學效果。針對講解氣固相非催化反應——縮芯模型的相關理論知識，依托科研資源，引入鈣基吸收劑吸收CO2案例，從基本概念、基本原理出發，通過查閱文獻和做實驗驗證結論，更加直觀地展現基本理論知識；同時在此過程中還拓展了學生關于CO2減排相關技術和政策的認識，增強了環保意識。