MTBE裝置催化劑運行后期出現的問題及優化對策

侯寶珍，李治明

(中國石化海南煉油化工有限公司，海南 儋州 578101)

某煉化公司甲基叔丁基醚(MTBE)裝置設計生產能力為10×104t/a，催化劑采用大孔強酸性陽離子交換樹脂，設計使用壽命為混相反應器1年，催化蒸餾塔2年。自2006年9月裝置首次開工以來，醚化反應器經過長期的操作經驗摸索，運行周期長達18～24個月，基本與催化蒸餾塔催化劑運行時間持平，兩個設備實現了換劑頻次同步。2020年2月，MTBE裝置催化劑運行時間已達2年，出現了產品純度降低及MTBE轉化率低等情況，原計劃2020年3月進行停工換劑，但受疫情影響，公司通過工藝調整來優化裝置運行，以提高產品質量及異丁烯轉化率，推遲換劑時間。

1 工藝流程和反應機理

1.1 工藝流程

MTBE裝置主要包括混相反應器、催化蒸餾塔、甲醇萃取塔及甲醇回收塔。混相反應器是醚化反應的主要場所，經過反應后，殘余的異丁烯與甲醇進入催化蒸餾塔進一步完成醚化反應，生成的MTBE產品從塔底餾出，實現異丁烯的深度轉化。混相反應-催化蒸餾系統流程簡圖如圖1。

圖1 混相反應-催化蒸餾系統

1.2 反應機理

C4餾分中的異丁烯和工業甲醇，以大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在一定溫度及壓力下合成甲基叔丁基醚[1]，反應方程式如(1)。

(1)

除以上反應外，在反應條件下還存在原料中水分與異丁烯反應生成叔丁醇(TBA)、異丁烯自聚生成低聚物(DIB)、醇縮合生成二甲醚(DME)等副反應。

2 運行后期出現的問題及原因分析

2.1 出現的問題

2.1.1 MTBE質量分數下降

甲基叔丁基醚裝置2017年底檢修換劑，2018年2月開工，MTBE產品質量基本維持在99%以上(工藝指標為≥98.5%)。自2020年2月24日開始，MTBE純度下降，2月26日出現了不合格產品，如表1所示。

表1 MTBE質量分數

2.1.2 異丁烯轉化率下降

以醚化反應器出口組成計算異丁烯轉化率。在醚化催化劑運行前期和中期，異丁烯轉化率均在94%以上，后期通過調整操作，異丁烯轉化率也高于設計指標90%，如表2所示。異丁烯轉化率于2020年3月13至15日呈下降趨勢，經過調整后好轉，轉化率于5月21至23日再次下降。

2.2 原因分析

2.2.1 反應溫度的影響

MTBE合成反應是可逆放熱反應[2]，主要在混相反應器中進行。反應物料在反應器內部分汽化，吸收一部分反應熱，從而達到溫度控制的目的。研究表明[3]，當現有工況下生成MTBE反應趨近平衡時，升高溫度不利于提高異丁烯轉化率，但是當反應遠未達到平衡時，升高溫度能提高轉化率。新裝填的催化劑，活性較高，反應能較快達到平衡狀態，因此提高反應溫度，對轉化率不利；而催化劑運行到后期，由于活性降低，反應遠未達到平衡狀態，此時提高反應溫度，可提高異丁烯的轉化率[1]。因此，催化劑運行前期及中期，為了保證較高的異丁烯轉化率，但又不使反應溫度過高，反應床層溫度會控制到55～60 ℃ 之間，催化劑運行后期則應適當提高床層溫度。

2.2.2 反應壓力的影響

混相反應器的操作壓力是反應物料在反應器出口溫度的飽和蒸氣壓，因此控制好反應壓力，也就控制了反應溫度。催化劑使用前期和中期，活性較高，反應溫度略低，反應也能很快達到平衡，滿足生產要求，因此塔壓可以控制的偏低一些。但是催化劑運行后期，催化劑活性低，適當提高反應溫度有利于提高異丁烯轉化率。故通過提高反應壓力，間接提高反應溫度，彌補催化劑活性降低對異丁烯轉化率的影響。

2.2.3 醇烯比的影響

MTBE裝置進料醇烯比是指進料中甲醇和異丁烯的物質的量比。MTBE的合成反應中，甲醇和異丁烯是等物質的量反應的，即1∶1消耗[4]。醇烯比過高時，甲醇過多，不僅容易生產二甲醚，影響產品質量，而且反應殘留的甲醇也會相應增加；醇烯比過小，甲醇過少，異丁烯容易發生自聚反應生成異丁烯二聚物，此類物質會堵塞催化劑反應孔道，使催化劑失活，造成異丁烯轉化率降低，產品純度下降。

2.2.4 原料中C5組分的影響

C5組分基本不參與MTBE的合成反應[5]，但對于C4組分來講是重組分，其沸點高于C4和甲醇形成的共沸物沸點，因此C5組分最終會進入MTBE產品組分中，影響MTBE產品的質量。另外，C5的沸點比MTBE要低，因此C5不容易隨產品排出塔外，C5會在塔中累積。當累積量過大時，就會改變催化蒸餾塔的物料平衡和熱平衡，引起靈敏板溫度波動，影響催化蒸餾塔的分離效果。此時只能降低塔底蒸汽量，降低靈敏板溫度，將C5隨MTBE從塔底甩出，最終造成MTBE產品中不僅C5含量多，未分離的C4含量也會增多。2020年2月24至28日，原料中C5含量、MTBE中C5含量、MTBE中C4含量及MTBE純度趨勢變化，如圖2所示。

2.2.5 進料量大幅度調整的影響

混相反應器內醚化催化劑運行到后期，活性降低，反應程度降低，塔的操作彈性變小。此時，若進料量大幅調整，或是異丁烯含量大幅變化，C4和甲醇在進入反應器前不能夠充分混合預熱，會導致床層溫度下降，反應不充分，反應放熱量減小，床層溫度再次下降，形成惡性循環。最終進入催化蒸餾塔內未反應的異丁烯和甲醇較多，再加上催化蒸餾塔反應段的反應能力有限，異丁烯和甲醇如果反應不完全，過多的甲醇就會落入塔底，引起靈敏板溫度變高[6]，既影響塔的平穩操作，又影響產品質量。

3 優化對策

3.1 提高反應進料溫度

較高的進料預熱溫度可以提高反應溫度和反應速度。催化劑運行后期，適當提高進料溫度，可以有效提高異丁烯的轉化率。甲基叔丁基醚裝置2020年3月初，溫度基本控制在31～34 ℃。2020年3月14-15日，異丁烯轉化率下降。為提高異丁烯轉化率，3月16日將預熱溫度提高至 40 ℃ 左右，反應器床層溫度提升至 64 ℃ 以上，異丁烯轉化率有所好轉。如表3所示。

表3 預熱溫度與轉化率

3.2 提高反應壓力

催化劑使用后期，提高反應器壓力，能夠有效提高床層溫度，提高異丁烯轉化率。2018年2月換劑以來到2020年5月，反應器壓力控制在0.58～0.62 MPa。5月22日，異丁烯轉化率下降，5月23日降至89.5%，此時將反應器出口稍關，壓力由 0.62 MPa 提至 0.65 MPa，異丁烯轉化率于5月25日達93.04%，后續轉化率均在93%以上，如表4所示和圖3所示。

表4 反應器壓力變化、床層溫度及異丁烯轉化

圖3 反應器壓力調整

3.3 控制合適的醇烯比

甲基叔丁基醚的甲醇進料有兩路，一路是和C4一起到反應器，另一路作為補充甲醇注入催化蒸餾塔，供催化蒸餾塔反應段反應。甲醇適當過量，可以有效提高異丁烯轉化率，因此甲基叔丁基醚裝置在生產中醇烯比的控制指標在1.05～1.20之間。催化劑使用前期和中期，活性較高，反應器進料醇烯比一般按照1.15控制，催化蒸餾塔補充甲醇量按0.2～0.25 t/h 控制。當反應器內樹脂催化劑使用超過設計時間(1年)后，催化劑活性降低，物料在反應器內進行的反應相比于前期減少，而在催化蒸餾塔內的進一步深度轉化相對來說會增加，因此應及時調整反應器甲醇進料和催化蒸餾塔的補充甲醇加注量配比，反應器進料醇烯比適當降低至1.10，催化蒸餾塔的補充甲醇量提高至0.45～0.55 t/h。一方面可以在防止反應器內甲醇過多的同時保證反應器足夠的溫度和壓力，另一方面能夠為催化蒸餾塔反應段異丁烯的合成提供足夠的甲醇。

3.4 嚴格控制原料中C5含量

甲基叔丁基醚裝置的C4原料來源于催化裂化液化氣，因此控制好催化液化氣中的C5含量也就從源頭降低了原料中的C5含量。另外，氣分裝置的脫戊烷塔要控制合適的底溫和回流比，嚴禁將塔底大量的碳五帶至塔頂。原料中C5含量要按廠控指標要求控制在≤0.5%(質量分數)以內。

3.5 控穩進料量

催化劑反應后期，要盡量控制進料量平穩，提降量時要小幅度、緩慢調整，拉長提降負荷的時間，讓C4和甲醇在進入反應器前能夠充分混合預熱。另外，裝置適當降低負荷，能夠提高異丁烯的轉化率，提高裝置的平穩率，催化劑運行后期，盡量控制裝置不要超負荷運行。

4 優化操作后的效果

通過一系列優化操作后，反應器異丁烯轉化率有明顯提高，優化效果較好。除5月23日異丁烯轉化率低于90%以外，異丁烯轉化率維持在93%以上。如圖4所示。

圖4 異丁烯轉化率趨勢圖

自3月14日優化調整以來，MTBE純度始終保持在控制值98.8%以上，高于廠控指標98.5%，產品合格率達到100%。如圖5所示。

圖5 MTBE純度趨勢圖

裝置催化劑由計劃的3月份換劑一直維持生產到7月20日，延長使用時間120天。此期間，裝置沒有大幅度波動，異丁烯轉化率維持在93%以上，MTBE產品純度控制在指標98.5%以上，為企業的創效作出了實質性貢獻。

5 結語

MTBE裝置反應器催化劑運行后期，通過提高反應進料溫度、提高操作壓力、控制合適的醇烯比、嚴格控制原料中C5含量、穩定裝置進料量等手段，有效提高了異丁烯的轉化率和MTBE純度，延長了反應器催化劑使用時間，為企業創造了較好的經濟效益。