沉積溫度對純鈦表面制備Cu 摻雜羥基磷灰石涂層的影響

李帥帥， 彭奇珍， 張 然， 李 強,2

（1. 上海理工大學 機械工程學院，上海 200093；2. 上海高性能醫(yī)療器械材料工程技術研究中心，上海 200093）

鈦及其合金由于具有高的比強度和良好的生物相容性，常作為人體硬組織的替代材料應用于生物醫(yī)學領域[1-3]。但因其是生物惰性金屬材料，缺乏生物活性，導致骨結合不良引起種植體的失效[4]。鈦基材料長期植入人體后可能會發(fā)生細菌感染[5-6]。因此，對鈦基材料植入物表面進行適當?shù)男揎棧栽鰪娖涑晒腔钚浴じ搅Α⒖咕匦允潜匾摹?/p>

羥基磷灰石（hydroxyapatite, HAp）的化學成分與人體骨相似，是生物活性陶瓷的典型代表[7-9]。HAp 作為金屬植入物的涂層材料，具有優(yōu)異的骨傳導性和生物相容性[10-11]。然而，單一的HAp 涂層缺乏抗菌性能，這會影響植入物的長期穩(wěn)定性，最終導致植入失敗[12-14]。HAp 屬于六方晶系，該結構沿六方軸方向存在一個“隧道”，使得一些陽離子能夠替換HAp 中的Ca2+，陰離子能夠替換HAp 中的OH-和PO43-。研究表明，摻雜金屬離子可賦予HAp 更好的生物活性和特異性功能。

抗菌金屬元素摻雜HAp 可有效預防手術后的細菌感染。Ag+和Cu2+已被證實具有比其他金屬離子更好的抗菌活性[15-16]。然而，Ag 是一種貴金屬，具有一定的細胞毒性，Ag 原子可通過“特洛伊木馬”機制擴散到細胞中，然后釋放出對細胞功能產生負面影響的Ag+[17]。Cu 在合金領域有著出色的表現(xiàn)[18-20]。Cu 是人體的必須元素，在人體中參與催化新陳代謝的過程。Cu 除了其抗菌性能外，還與骨的形成密切相關，是一種很有前途的摻雜劑[21]。李吉東等[22]采用液相沉淀法合成了納米HAp 漿料，并在超聲波作用下，在水介質中用浸漬交換法制備了載Cu 納米羥基磷灰石（CuHAp）抗菌材料。

目前，制備HAp 涂層的方法有微弧氧化法[23-24]、溶膠-凝膠法[25-26]、水熱法[27]、電化學沉積法[28]等。其中，電化學沉積法易于控制涂層成分、并且制備的涂層具有成本低、純度高等優(yōu)點，因此，通過電化學沉積法進行表面改性是一種理想的方法。本研究將采用電化學沉積法在鈦表面制備CuHAp 涂層，主要研究不同沉積溫度下的CuHAp 涂層生長特性，分析沉積溫度對CuHAp 涂層生長形貌的影響。

1 樣品制備和表征方法

1.1 樣品制備

電化學沉積涂層前，使用SiC 砂紙對尺寸為10 mm×10 mm×1 mm、質量分數(shù)為99.5%鈦片逐級打磨至1 200#。依次置于丙酮、無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗10 min。室溫條件下采用混合酸（VHF:VHNO3:VH2O=1:3:10）對鈦片進行酸洗30 s，去離子水中超聲清洗15 min，然后在60 ℃干燥箱中烘干備用。

電解液主要成分為2.1 mmol/L 的CuCl2·2H2O、25 mmol/L 的NH4H2PO4和39.7 mmol/L 的CaCl2·2H2O，另外加入0.1 mol/L NaCl 增加溶液的電導率。

本試驗采用雙電極系統(tǒng)，鉑片接電源正極，預處理后的鈦片接電源負極，兩電極的距離為2 cm。電化學沉積電壓為3 V，沉積時間為7.5 min。沉積過程中將電解池放入恒溫水浴中，恒溫水浴溫度分別為25、35、45、55 ℃。

1.2 樣品表征方法

采用掃描電子顯微鏡SEM（scanning electron microscope，SEM）觀察樣品表面形貌，加速電壓為30 kV。采用能量色散X 射線光譜儀（energy dispersive X-ray spectrometer，EDS）分析涂層的化學成分。采用X 射線衍射儀XRD（X-ray diffraction，XRD）檢測樣品的物相組成，輻射源為CuKα1，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描角度2θ的范圍為20°～80°，掃描速率為6 °/min。

2 結果與討論

2.1 電化學沉積CuHAp 的反應機制

電化學沉積HAp 涂層一般分為4 個階段。

第1 階段，在接通電源后，電解液中會產生雙電層充電現(xiàn)象，電流密度急速下降。陰極附近發(fā)生析氫反應，并且伴隨pH 升高[29]，反應式如下：

隨著陰極析氫反應的進行，H+被很快地消耗掉，這使得陰極附近擴散層區(qū)域的電解液pH 迅速上升，當電解液中pH 很高時，H+活度變得很低，此時主要通過陰極電解水生成OH-的反應使電極附近的pH 升高，反應式如下：

第2 階段，陰極附近生成的OH-會與H2PO4-反應，最終將其轉變?yōu)镻O43-。H2PO4-向PO43-的轉變機制可用下式來表示：

吸附在陰極表面的OH-對HAp 的形核過程起到了關鍵的作用。研究表明，溶液中的OH-在鈦基體表面形成Ti—OH 基團，并在鈦表面形成負電荷，吸引溶液中的Ca2+在鈦表面沉積，被吸附的Ca2+進而吸收溶液中的PO43-形成初步的形核點。接下來以初步形成的形核點作為新的形核生長中心，Ca2+、PO43-能夠自發(fā)地沉積到HAp 涂層表面，反應式如下：

HAp 晶核不斷長大，達到臨界半徑后進行非均勻成核，電流密度逐漸增大。根據(jù)HAp 的形成機制推斷，Cu2+會和Ca2+產生競爭關系，吸附在鈦基體表面，最終形成CuHAp 涂層：

第3 階段，晶核沿著鈦基體表面附著，電解液中離子的生成和消耗的速率達到平衡的狀態(tài)，此時電流密度也達到了穩(wěn)定的狀態(tài)。

第4 階段，涂層在鈦基體表面的垂直方向沉積并逐漸變厚，陰極的電阻也隨之變大，電流密度出現(xiàn)了一定程度的下降。

2.2 沉積溫度對電流密度的影響

圖1 為不同沉積溫度下電流密度的變化曲線。當沉積溫度為25、35、45 ℃時，沉積過程中電流密度的變化都經歷了第1～3 階段。在第2 階段之前，隨著沉積溫度的升高，同一時間點對應電流密度也增大；當沉積溫度為45 ℃時，反應最先到達第3 階段，離子的生成和消耗的速率達到平衡的狀態(tài)，在此穩(wěn)定狀態(tài)下涂層不斷沉積直至完全覆蓋基體表面；沉積溫度為55 ℃時，電流密度最大，沉積過程經歷了第1、2、4 階段，跳過了第3 階段。這是由于隨著沉積溫度的升高，在第2 階段電解液中的離子遷移速率增大，并且遷移的離子量大，使得涂層能夠迅速覆蓋鈦基體表面。而隨著涂層厚度的不斷增大，導致電流密度不斷減小。

圖1 不同沉積溫度下電流密度變化曲線Fig.1 Current density variation diagram at different deposition temperatures

2.3 CuHAp 涂層的物相和元素分析

圖2 為不同沉積溫度下沉積制備的CuHAp 涂層XRD 譜圖。從圖2 中可以看出，CuHAp 涂層主要物相的衍射峰都集中在25°～40°，其他區(qū)間均為鈦基體的物相。沉積溫度為25 ℃時，只有純鈦的衍射峰，表明CuHAp 晶體還在形核階段，結晶度也非常低，生成物的量較少；當沉積溫度為35、45、55 ℃時，均觀察到HAp 的衍射峰。沉積溫度為35 ℃時的HAp 的衍射峰相對較低，相比沉積溫度為45 ℃和55 ℃的衍射峰缺少（210）晶面和（112）晶面，主要是由于該溫度下沉積的CuHAp 涂層較薄；沉積溫度為45 ℃時的HAp 的衍射峰相對強度最高，表明升高沉積過程的溫度能夠提高CuHAp 晶體的形核速率，沉積的產物也更多。CuHAp 涂層HAp 的（002）晶面的衍射峰表現(xiàn)出較高的強度，表明CuHAp 涂層在純鈦表面沿c軸擇優(yōu)生長[30]。

圖2 不同沉積溫度下制備的CuHAp 涂層的XRD 譜圖Fig. 2 XRD patterns of the CuHAp coatings prepared at different deposition temperatures

從表1 中可以看出，隨著沉積溫度的升高，涂層中的Cu 含量也隨之增加。當沉積溫度為25、35、45 ℃時，CuHAp 涂層（Ca+Cu）與P 的物質的量比分別為0.81、1.33、1.41，均小于HAp 的化學計量比1.67，沉積溫度的升高有利于HAp 的生長。由（Ca+Cu）與P 的物質的量的比變化可知，Cu2+已成功摻入HAp 涂層中。由于Cu2+半徑小于Ca2+半徑，在涂層形成過程中，Cu2+通過占據(jù)HAp 晶格中Ca2+的位點，形成鈣缺乏型HAp[31-32]。當沉積溫度為55 ℃時，涂層（Ca+Cu）與P 的物質的量比高于1.67，這與少量CaO 的產生有關。

表1 不同沉積溫度下制備的CuHAp 涂層的元素含量和物質的量比Tab.1 Element contents and amount of substance ratios of the CuHAp coatings prepared at different deposition temperatures

2.4 沉積溫度對涂層微觀形貌的影響

圖3 為不同沉積溫度下制備的CuHAp 涂層的SEM 圖。從圖3（a）中可以看出，當沉積溫度為25 ℃時，鈦基體表面只有少量的白色結晶沉積；由圖3（b）中可以看出，樣品表面有絮狀沉淀物產生，沉積涂層的量較少。這是由于晶體處于形核生長階段，形成CuHAp 涂層比較緩慢；圖3（c）中可以看出涂層表面呈蜂窩狀，該結構之間的空隙對成骨細胞的黏附是有利的。涂層在純鈦表面分布均勻，表面形貌較好；從圖3（d）中可以看出，當沉積溫度為55 ℃時，涂層表面CuHAp 出現(xiàn)積聚和堆疊的現(xiàn)象，涂層結構變得稀疏多孔，并且有裂紋產生。

2.5 沉積溫度對CuHAp 涂層生長的影響

在沉積涂層的速度和質量方面，沉積溫度起到了關鍵性的作用。Elliot[33]闡述了涂層沉積溫度、溶度積和過飽和度之間的關系：

式中：T為熱力學溫度；KS為溶度積；α為活度；S為過飽和度。

在CuHAp 涂層的制備過程中，沉積溫度過低，電解液中的離子沒有足夠的驅動力在鈦基體表面上沉積。沉積溫度一般每升高10 ℃，就會提高3～4 個數(shù)量級的化學反應速度。沉積溫度由25 ℃升高到45 ℃，CuHAp 涂層的KS會降低，S也隨之增加，純鈦表面的晶體生長速度加快，CuHAp 涂層結晶析出，涂層的厚度和質量都增加。當沉積溫度為55 ℃時，電解液中的析氫反應加劇，生成的氫氣增多，電解液中難以溶解大量的氫氣。生成的氫氣對CuHAp 涂層不斷沖刷，導致涂層的裂紋和縫隙增多，對涂層的結構和形貌產生了不利的影響[31]。

3 結 論

（1）沉積溫度影響鈦基體電化學沉積CuHAp 涂層的形貌。當沉積溫度為25 ℃和35 ℃時，CuHAp 涂層的結晶過程以形核為主；當沉積溫度為45 ℃時，制備的CuHAp 涂層較為均勻致密。當沉積溫度為55 ℃時，CuHAp 涂層變得疏松且出現(xiàn)裂縫。隨著沉積溫度的升高，CuHAp 涂層沿c軸方向擇優(yōu)生長，在垂直基體方向堆積。

（2）沉積溫度會影響CuHAp 涂層中的元素含量。隨著沉積溫度的升高，CuHAp 涂層中的Cu 含量和（Ca+Cu）與P 的物質的量比也升高。沉積溫度為45 ℃時，制備的CuHAp 涂層表面形貌較好，而且屬于缺鈣型HAp 涂層，具有良好的生物相容性。