Mg-Sn 合金化與固溶-時效行為的研究現狀

李萬東

（河北石油職業技術大學，河北 承德 067000）

作為密度最小的輕質結構材料，鎂合金逐漸受到更多的關注。鎂合金具備密度低、比強度高、阻尼性能好、生物相容性好等特點，使其在交通運輸、航空航天、武器裝備、家電通訊和醫療器械等領域具有廣泛的應用前景[1-2]。Mg-Sn 合金由于具備良好的耐熱性能、加工性能、力學性能，已發展成為重要的合金系列之一。由Mg-Sn 二元合金相圖可以看出，Sn 在Mg 中的固溶度較高，析出強化效果比較好，561 ℃時的溶解度為質量分數14.48%，200 ℃時降低到0.45%。因此，在凝固過程中，可以有效析出Mg2Sn 相，其熔點高達771.5 ℃[3]，而MgZn、Mg17Al12相的熔點只有347.0 ℃、402.0 ℃，也高于多種MgRe 相的，Mg2Sn 相硬度較高，主要沿晶界分布，可以有效阻礙位錯遷移和晶粒長大，通過位錯強化和細晶強化，可顯著提高材料的力學性能。然而，Mg-Sn 合金的析出相組織形態并不理想，存在粗大不均勻的組織，可以通過添加Ca、Zr、Gd、Li、Al、Zn、Ag 等合金元素細化MgSn 相，同時通過形成新相進一步改善材料的綜合性能[4]。

鑄造鎂合金由于加工成本低，不受尺寸限制，使其成為研究的熱點。目前，Mg-Sn 合金系中Mg-Sn-Al-Zn、Mg-Sn-Zn、Mg-Sn-Ca 合金等比較熱門。主要強化機制是通過添加合金元素細化晶粒尺寸及Mg2Sn 相尺寸，同時形成少量除Mg2Sn 相以外的第二相。作為耐熱鎂合金，Mg-Sn-Ca 合金性能突出，該合金中可能存在的第二相（Mg2Sn、Mg2Ca、CaMgSn）均為較好的耐熱相。Yang 等[5-6]系統地研究了合金化對CaMgSn 析出相尺寸及相變溫度的影響，證明部分合金元素明顯細化了CaMgSn 析出相的尺寸，同時顯著優化了合金的力學性能，但是由于相對粗大的第二相使得其強度和韌性明顯不足，是目前需要解決的問題之一。

為解決共晶相粗大導致合金塑性較差的問題，先后開發了Mg-5Sn、Mg-7Sn、Mg-8Sn、Mg-10Sn 等合金，并利用固溶-時效處理在Mg-Sn 合金組織與性能改善中取得了優異的效果[7]。本文從合金化、固溶-時效處理工藝系統總結了可時效強化Mg-Sn 合金的研究進展，分析Mg-Sn 合金顯微組織和時效行為的重要影響因素，為Mg-Sn 合金成分設計和性能改善提供重要參考。

1 Mg-Sn 合金時效行為

Mg-Sn 合金的時效工藝一般是在400～450 ℃保溫一定時間，實現組織均勻化。鑄態Mg-Sn 合金元素偏析嚴重，為保證固溶處理效果，首先，在400～450 ℃進行不同時間的均勻化處理；然后，在480～520 ℃保溫一定時間，實現固溶處理，鑄造凝固過程中粗大的Mg2Sn 第二相主要沿晶界分布，而固溶處理后，粗大的Mg2Sn 第二相分解，Sn 固溶到ɑ-Mg 基體中；最后，在180～200 ℃進行不同時間的時效處理，固溶到ɑ-Mg 基體中的Sn 以細小的Mg2Sn 彌散相形式析出，而Mg2Sn 彌散相具有優于粗大Mg2Sn 相的強化效果。在固溶-時效處理過程中，主要是通過合金化或者熱變形處理來達到減小析出相尺寸、增加析出相密度的目的。根據鎂合金臨界分切應力理論[8]：

式中：Δτ為位錯切割第二相剪切力的變化值；G為吉布斯自由能；b為柏氏矢量；v為泊松比；f為第二相的密度；dp為球形析出相的直徑；dt為棒狀析出相直徑的幾何平均值。

由式（2）可以看出，析出相的尺寸越大，間距越小，其位錯滑移所需的剪切力越大，強化效果越明顯，但是過大的析出相使得位錯滑移難以啟動，使得其韌性明顯下降。所以為得到綜合性能較好的鎂合金，可以在增加析出相密度的同時減小析出相的尺寸。

2 可時效Mg-Sn 合金的研究現狀

Mg-Sn 合金根據不同合金元素的添加，取得了優異的效果，開發了一系列的高強鎂合金和耐熱鎂合金。由表1 可以看出，Mg-Sn 合金中，合金元素的添加種類和比例比較多樣。從表1 中可以看出，合金元素的種類、含量與時效溫度對合金的時效效果的影響具有顯著差異，典型的Mg-2.2Sn-0.5Zn-0.1Al合金在特定時效條件下，時效前后的維氏硬度由53.0 提高至85.1[11]。將時效效果定義為：

表1 固溶-時效Mg-Sn 合金時效效果Tab.1 Aging response of the solution-aged Mg-Sn alloys

式中H為維氏硬度。

圖1 為與表1 相對應的時效效果曲線。從圖1 中可以更加直觀地看出，隨著時效時間的延長，維氏硬度整體呈現先升高后降低、最后趨于穩定的趨勢。

圖1 Mg-Sn 合金的時效效果曲線Fig. 1 Aging response curves of the Mg-Sn alloys

3 Mg-Sn 合金時效行為的影響因素

3.1 Mg-Sn 合金化

由表1 可以看出，為改善Mg-Sn 合金的時效行為及析出相形貌，效果比較好的合金元素有Al、Zn、Ag、Mn、Na 等，主要歸納為以下4 個機制。（1）形成穩定的三元相，在Mg-Sn 合金中添加Ca、Ce、Y、Gd 等時，可形成耐熱性較優異的XMgSn（X 一般為Ca、Ce、Y、Gd）相，在高溫條件下具備優異的強化效果。（2）添加的合金元素部分會形成彌散的第二相，如Mg17Al12、MgZn、Mg54Ag17相，可進一步促進時效強化效果。（3）細化析出相，可以細化Mg2Sn 板條的尺寸并且增加其數量，例如Al 可能通過降低Sn 的固溶度或者通過Mg17Al12作為其異質形核位置從而達到細化和促進Mg2Sn 析出相的作用；Ag 可以通過分割Mg 基體和Mg2Sn 第二相，從而阻止Sn 的擴散，抑制Mg2Sn 相的長大；Na 使得合金中形成Sn-Na 團簇，為Mg2Sn 提供異質形核位置。（4）固溶強化與細晶強化，添加微量元素自身具有一定的固溶效果，其中Al、Zn、Ag 的最大固溶度分別達到質量分數12.7%、8.4%、15.5%、2.2%，同時Ca、Zr、Al 等元素還具備細化晶粒的作用，達到細晶強化的效果。

Ca、Sr、Si 添加至Mg-Sn 合金中，形成CaMgSn、SrMgSn、SiMgSn 等耐熱相及相關的二元相，這些相典型的特點是具有優異的耐高溫性能，同時具有良好的第二相強化效果，尤其是CaMgSn 相可以均勻地分布在晶界、晶內，所以Ca 是鑄態耐熱Mg-Sn 合金的重要添加元素之一。研究表明，CaMgSn 相是在合金凝固過程中形成的第二相，凝固過程中，首先穿過L1+CaMgSn 相并且形成初晶相區，然后發生二 元 偽 共 晶 反 應 L2+CaMgSn→α-Mg+CaMgSn（638 ℃）和三元共晶反應L3→α-Mg+CaMgSn+Mg2Ca/Mg2Sn[5-6]，添加Zr、Ce 等可以在凝固過程中通過抑制Ca、Sn 的擴散和降低固液界面的過冷度來抑制CaMgSn 相的長大和形成，從而細化CaMgSn 相。同時，Ca、Sr、Si 等可以有效細化晶粒，細化分布在晶界的Mg2Sn 相，對于改善組織和性能有著較明顯的作用。其中，添加Si 可以形成耐熱性較好的Mg2Si 相，但是過量的Si 會導致Mg2Si 相在合金中形成粗大漢字狀，漢字狀第二相對合金的伸長率具有嚴重的不良影響，目前這個問題尚無良好的解決方法。與Ca 類似，添加Sr，同樣形成耐熱性優異的SrMgSn 相。研究發現，Ce、Gd、La、Y 等稀土元素對Mg-Sn 合金組織與性能的影響效果同樣明顯[6,22]，可以明顯提高鎂合金的耐熱性、高溫強度、高溫蠕變性能。主要原因可以歸納為：（1）稀土元素的添加使得Mg-Sn 合金中形成穩定的第二相，例如CeMgSn、GdMgSn、YMgSn 相等；（2）合金元素具有良好的細化晶粒效果，尤其是Y、Nd 細化晶粒效果顯著，從而達到細晶強化的目的。另外，稀土的添加還可以減少疏松和熱裂傾向，從而優化鎂合金的焊接性能、鑄造性能。

在鎂合金中添加Al、Zn 比較常見，相對成熟的AZ31、AZ91 系鎂合金已經得到了廣泛的應用。可以通過細化晶粒、增加基體的流動性減少合金內部缺陷，從而有效改善鎂合金的力學性能。其強化機制為：Al、Zn 在Mg 基體中的固溶度較大，固溶強化效果顯著；形成的MgAl 相和MgZn 相具有較好的第二相強化效果。值得注意的是，鎂合金經過固溶-時效處理后，可以形成納米級彌散的第二相，對于鎂合金綜合力學性能的提高具有重要意義。在Mg-Sn 合金中復合添加Al、Zn 后，可以形成多種彌散析出相達到復合強化的效果；另外，Al、Zn 還可以有效促進Mg2Sn 析出相的形成。研究[19-20,23]指出，典型的Mg17Al12相和Zn 團簇可以作為Mg2Sn 析出相的異質形核位置，促進Mg2Sn 相析出，并且細化該析出相，從而改善Mg-Sn 合金的時效行為和力學性能。

Ag、Na 添 加 在Mg-Sn 合 金 中 的 研 究[14-16,19-20]已經取得了較大的進展，尤其是對時效鎂合金的影響效果明顯。但Ag 因價格昂貴，Na 活潑性較高，對鎂合金的作用研究相對較晚。研究表明，Ag 對Mg-Sn 合金的時效行為的促進效果顯著，不僅可以顯著提高其時效硬度，還可以縮短時效達到峰值所需的時間，主要是因為Ag 可以作為Mg2Sn 析出相的異質形核位置，并且富集在Mg2Sn 相與α-Mg 基體的界面上，從而阻礙其長大，細化Mg2Sn 析出相，在變形鎂合金中，還可形成Mg54Ag17相，有效細化動態再結晶晶粒，主要通過異質形核和阻礙晶粒長大的途徑來實現。Na 對Mg-Sn 合金的時效行為改善效果明顯，Na 與Sn 形成Na-Sn 團簇，在富Na 區域形成細化的、密度較大的Mg2Sn 析出相，從而促進時效效果。Na、Ag 可在微量添加的條件下達到改善Mg-Sn 合金時效行為的效果，基于其元素特點，在熔煉工藝和含量控制上還需要進一步研究和探索[14-15, 19]。

Zn、Ag、Zr 在Mg-Sn 合金的合金化中的作用比較全面，由于這些元素的微量添加不易在Mg-Sn 合金中形成第二相，通過誘發晶格畸變來實現良好的固溶強化作用；Mg、Zr 屬于包晶反應，Zr 可以有效細化晶粒、減少熱裂傾向，從而提高合金的力學性能[24]，但Zr 含量不宜過高，在鎂合金中添加質量分數為0.5%～0.8%的Zr，其細化晶粒效果較好。需要注意的是，Zr 添加到含有Al、Mn 的鎂合金中，容易形成穩定的化合物，而失去Zr 細化晶粒的作用[23]。

3.2 單級時效與雙級時效

Mg-Sn 合金時效工藝設計是影響時效效果的另外一個重要因素，部分Mg-Sn 合金的單級時效與雙級時效對比如圖2 所示。從圖2 中可以看出，雙級時效可以顯著提高Mg-Sn 合金的峰值維氏硬度，縮短達到峰值的時效時間。目前主要的時效工藝概括為：第一階段為固溶處理，保證合金中的Sn 完全溶于ɑ-Mg 基體中，該階段主要和固溶溫度、保溫時間有關，具體參數可根據合金相圖確定，是時效強化的重要前提；第二階段為析出相形核與長大，時效溫度可根據析出相的特點確定，并且通過時效曲線確認最佳時效效果所需時間。雙級時效是以單級時效為基礎的又一時效工藝，Sasaki 等[25]研究了單級時效與雙級時效處理對Mg-2.2Sn-0.5Zn 合金時效效果的影響：首先，在70 ℃進行24 h 的預時效處理；然后，在200 ℃進行不同時間的時效處理，雙級時效與單級時效相比，明顯提高了析出相的形核數量且減小了析出相尺寸，縮短了維氏硬度達到峰值的 時 間。 研 究[24]表明， 雙級時效處理使得Mg2Sn 和MgZn2析出相細化，維氏硬度較單級時效更高，主要原因是低溫預時效處理增加了析出相的形核數目。

圖2 Mg-Sn 合金的單級時效與雙級時效曲線圖Fig. 2 Curve graphs of single aging and double aging of the Mg-Sn alloys

4 結 論

影響Mg-Sn 合金時效效果的主要因素為添加的合金元素種類、時效工藝。優異的時效強化效果建立在密度較大、尺寸較小的Mg2Sn 第二相上，主要通過促進析出相形核數量和抑制析出相長大的手段來實現。有效促進時效效果的合金元素包含Al、Zn、Ag、Na、Li、Cu、Ca、Zr、Mn、稀土。根據第二相特點可分為3 類：（1）Al、Zn 質量分數大于1%時，析出相為Mg2Sn 與其他析出相（Mg17Al12或MgZn2）；（2）當合金元素質量分數小于1%時，主要析出相為Mg2Sn 相， Al、 Zn、 Ag、 Na、 Li、 Cu、 Zr 等 分 布 在Mg2Sn 相內部或富集在其界面上，證明這些合金元素具有促進形核或者抑制形核長大的效果；（3）添加的合金元素與Mg、Sn 形成難固溶的穩定第二相（如CaMgSn、CeMgSn、GdMgSn 等），這些第二相除具有自身強化效果外，對Mg2Sn 相析出有一定的影響。通過設計合理的時效工藝，對Mg2Sn 析出相的析出效果有一定的影響，一般遵循低溫時效析出相尺寸相對較小，達到峰時效時間相對較長，力學性能相對優異。綜上所述，合理的合金化和固溶-時效工藝對時效Mg-Sn 合金力學性能的提高具有重要意義。