碳納米管基電熱材料的結構設計與應用

曾凱平， 邱漢迅

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

電熱材料能夠在施加外部電壓時將電能以焦耳熱的形式轉化為熱能[1-2]，在人們的日常生活中有著諸多應用。傳統的電熱材料，如金屬由于密度大、力學性能差、電熱轉換效率低等缺點已經不能滿足人們對電熱材料的需求。碳納米管是由碳原子之間sp2雜化形成的一維材料，這種結構賦予了碳納米管獨特的性能，如低密度[3]、極高的強度/彈性模量[4]、高導電率、高熱導率[5]等，為新型電熱材料的發展開辟了新的路徑。本文綜述了基于碳納米管的電熱材料的結構設計及應用，并對其工業化發展進行了展望。

1 碳納米管基電熱材料的結構設計

由于碳納米管的納米尺度，單個碳納米管不能直接應用，因此，學界的共識是碳納米管應該以有序的宏觀形態組裝，以獲得優異的電熱性能。

1.1 碳納米管基薄膜

薄膜是碳納米管應用于電熱材料領域的主要宏觀形態之一，為了滿足不同場合的應用需求，學者們對碳納米管薄膜及其復合薄膜進行了結構設計，以獲得良好的電熱性能。

（1）獨立組分碳納米管薄膜

碳納米管薄膜是經過物理或化學方法，填充自由排列的碳納米管陣列形成的二維碳納米管網絡結構。膜狀碳納米管保留了碳納米管的微觀性狀，也保留了其優異的導電能力，因此在電熱材料領域有著重要的應用。Janas 等[6]在化學氣象沉積（chemical vapour deposited, CVD）垂直反應器中直接紡制碳納米管薄膜，薄膜在4 W 的功率下，僅用0.5 s 就從室溫上升到400 ℃。Aouraghe 等[7]采用浮動催化劑CVD 法制備了碳納米管薄膜，薄膜密度為0.189 g/cm3、厚度為10 μm。尺寸為20 mm×5 mm的碳納米管薄膜能夠在2.5 V 電壓下1 s 內從室溫升溫至200 ℃。薄膜的電熱性能對薄膜尺寸具有依賴性，在2 V 電壓下，10 mm 長的碳納米管薄膜能夠達到252 ℃，而70 mm 長的碳納米管薄膜需要8.0 V 電壓下可以達到同樣的溫度，因為隨著長度的增加，碳納米管薄膜的整體電阻增加，轉換的電能和穩態溫度降低。此外，碳納米管薄膜在施加0.25～2.00 V 電壓下循環開關200 次，溫度表現穩定，并且碳納米管薄膜可以在打結、彎曲、扭折等變形狀態下不改變其電加熱性能。

（2）雙層結構復合膜

將碳納米管作為導電填料和聚合物復合，可以使電熱材料具有柔性，但是需要考慮碳納米管在基體中分散的均勻性，因為在制備漿料時，碳納米管之間由于靜電力的作用會在基體材料中團聚，而對薄膜的結構進行設計能夠避免這一問題。Luo 等[8]采用了一種簡單而不依賴溶液濃度并且可以大規模生產的方法制備了碳納米管/聚氨酯復合電熱膜，如圖1 所示。碳納米管的質量分數為1%、尺寸為30 mm×10 mm 的復合電熱膜能夠在10 V 電壓下達到140 ℃的穩態溫度，在8 V 的電壓下持續加熱10 h 的熱老化測試中，溫度、電阻幾乎沒有變化，說明復合電熱膜具有良好的電熱穩定性。Wang 等[9]為了解決多壁碳納米管分散性差、容易結塊的問題，用單寧酸將碳納米管改性，并采用相同的方法制備了單寧酸改性碳納米管/聚氨酯薄膜并對其施加5～25 V 直流電來研究薄膜的電熱行為，碳納米管的質量分數為1%、尺寸為30 mm×10 mm 的單寧酸改性碳納米管/聚氨酯薄膜能夠在20 V 電壓下達到150 ℃的穩態溫度。

圖1 雙層結構復合膜制備過程示意圖[8]Fig.1 Schematic diagram for the fabrication procedure of the bilayer structure composite films[8]

（3）隔離結構復合膜

對電熱薄膜而言，穩態溫度與電熱膜的導電率正相關，因此，完整的導電網絡能夠提高電熱膜電導率，進而提高其穩態溫度。Sun 等[10]以碳納米管和聚氨酯彈性體為原材料通過球磨和熱壓工藝制備了隔離結構碳納米管/聚氨酯彈性體復合電熱膜，如圖2 所示。碳納米管/聚氨酯彈性體復合電熱膜的電導率為142.6 S/m，在6 V 電壓下可達到65 ℃的穩態溫度，作為對照，以碳納米管包覆的聚氨酯彈性體在160 ℃下擠壓共混，然后熱壓得到的薄膜的電導率僅為8.3 S/m，在30 V 電壓下其穩態溫度僅能達到50 ℃。此外，隔離結構電熱膜在拉伸狀態下同樣具有良好的電熱性能，拉伸率為20%時，電熱膜的穩態溫度能夠維持在54 ℃，是未拉伸狀態下穩態溫度的86%，并且拉力一旦被釋放，仍能回復到初始溫度。在此基礎上，Sun 等[11]將低熔點聚氨酯彈性體引入到隔離結構碳納米管/聚氨酯彈性體電熱膜中，將低熔點聚氨酯彈性體作為碳納米管的載體，在具有高熔點聚氨酯彈性體的區域的界面之間形成導電通道，進一步開發了一種具有增強隔離結構的可重復加工的可拉伸碳納米管/聚氨酯彈性體復合電熱膜，其電導率為100.3 S/m，在6 V 電壓下可以達到65 ℃的穩態溫度，一次重復加工后，電導率從100.3 S/m 略微降低到96.4 S/m，同樣電壓下穩態溫度下降到63.5 ℃，第10 次加工后，電導率仍保持在94.1 S/m，穩態溫度仍能保持在60 ℃。作為對照，隔離結構電熱膜初始電導率為118.7 S/m，一次重復加工后，電導率急劇下降到65.4 S/m，第2 次重復加工后電導率下降到10.1 S/m，失去了電加熱性能。

圖2 分離結構復合膜的制備過程示意圖[10]Fig.2 Schematic diagram for the fabrication procedure of the segregated structure composite films [10]

（4）褶皺結構復合膜

由碳納米管和聚合物制備的柔性電熱膜大多數是不可拉伸的，或者在拉伸狀態下導電網絡發生變化而降低加熱性能。為此，Xu 等[12]開發了一種可拉伸的具有褶皺結構的碳納米管加熱器，制備過程如圖3 所示。在施加電壓（0.25～2.00 V）后，薄膜在30 s 內達到最高溫度（22.6～206.0 ℃）。在電壓為2 V 時，薄膜在0 到30%的應變下溫度波動非常小，并且在重復變形100 次時，加熱器的電導率可以保持不變（只有0.2%的變化）。Chu 等[13-14]將這種褶皺薄膜結構和超疏水應用結合起來，實現了疏水除冰方面的應用。

圖3 褶皺結構加熱器制備過程示意圖[12]Fig.3 Schematic diagram for the preparation process of the fold structure heater[12]

1.2 碳納米管纖維及織物

碳納米管纖維是以納米尺度的碳納米管為組裝單元構建而成的具有微米直徑的宏觀連續纖維材料，碳納米管的組裝結構和取向性等對纖維的導電性有著重要影響[15]，因此，對碳納米管進行不同的結構設計制備碳納米管纖維具有不同的電熱效果。

（1）分層螺旋結構纖維

受到自然界中羊毛螺旋結構的啟發，Liu 等[16]設計并研發了一種分層螺旋結構的碳納米管纖維來增強電加熱效果，如圖4 所示。纖維的電導率高達7.4×102S/m，密度為0.615 g/cm3。在長度為2 cm的纖維兩端施加電壓時能夠在瞬間達到飽和溫度，輸入電壓為2、3、4、5 V 時，飽和溫度分別為55、76、103、135 ℃。在8 V 電壓下，其最大升溫速率可達1 030 ℃/s。由于扭曲螺旋的彈性，纖維還表現出159 MPa 的抗拉強度和150%的伸長率，在溫度高于450 ℃的情況下經過5 000 次電源開/關循環，仍能保持電熱穩定性。

圖4 分級螺旋結構碳納米管纖維[16]Fig.4 Carbon nanotube fibers with hierarchically helical structure[16]

（2）碳納米管織物

由于碳納米管纖維的抗拉強度高于普通棉紗的（200 MPa）[17]，因此可以將碳納米管纖維用作新型紡織材料[18-20]。Luo 等[21]將碳納米管纖維平行合股然后捻成紗線，通過自動緯編機將碳納米管紗線編織成織物，織物結構如圖5 所示。施加1.5 V 電壓時，織物能夠在10 s 內達到47 ℃的飽和溫度。

（3）碳納米管繩

在600～1 000 ℃下，通過CVD 法制備的多臂碳納米管比其他高溫方法制備的碳納米管含有更多的缺陷，這種在較低溫度下生產的相互纏結的碳納米管，被稱為碳納米管“襪子”[22]。“碳納米管襪子”可以被收集在噴絲頭中，形成一種由數以百萬計纏結的碳納米管組成的連續紗線，也可以繞在卷筒上然后被壓實成為非織造片材，這種由“碳納米管襪子”形成的電熱材料也具有非常實用的電加熱性能。Han 等[23]使用電機將500 股“碳納米管襪子”編制成直徑為1.5 mm、長度為3 000 mm 的碳納米管繩（見圖6）用作線性加熱器，進行不同電壓下的白熾度加熱試驗。繩子顏色在18 V 或20 V時變為全白熾熱，表明產生了大量熱量，說明了碳納米管繩能夠在低電壓下被驅動。

1.3 涂層

碳納米管作為最高效的導電材料之一，將其制備成漿料通過一定的工藝在不同的基底上形成涂層是其最常見的應用方式之一，通常的處理工藝有旋涂法[24-25]、噴涂法[26]、浸涂法[27]等，可以根據基底的復雜程度選擇相應的制備工藝。Hong 等[24]以多壁碳納米管為原材料，采用旋涂法制備了碳納米管薄膜，該薄膜能夠在80 V 電壓下達到160 ℃的穩態溫度，并且證明其在-20 ℃的條件下的有效除冰能力。對于復雜的基底材料，Ilanchezhiyan 等[27]通過簡單的浸涂法用單壁碳納米管對棉織物進行功能化，提高對棉織物的黏附性，制備了一種碳納米管功能化棉織物高效柔性電加熱器，如圖7（a）所示，加熱器能夠在40 V 電壓下于40 s 達到45 ℃的穩態溫度。此外，考慮到商業化和成本效益，Rashid等[28]采用卷對卷技術以聚對苯甲二酸乙二醇酯（PET）膜為基底制備了碳納米管涂層，如圖7（b）所示，對于尺寸為85 mm×30 mm 的碳納米管涂層樣品，35V電壓下能夠達到（50.0±3.8）℃的表面溫度。

圖7 浸涂法制備碳納米管功能化棉織物柔性電加熱器和R2R 工藝在PET 基底上制備碳納米管涂層[27-28]Fig.7 Fabrication of carbon nanotube functionalized fabric flexible electric heater by dip coating method and preparation of carbon nanotube coating on PET substrate by R2R process[27-28]

2 應 用

碳納米管的電熱效應能夠將電能轉化為熱能，結合其性質及不同的宏觀結構，碳納米管基電熱材料能夠實現在透明加熱器、可穿戴熱管理設備、加熱織物等方面的應用。

2.1 透明加熱器

透明加熱器作為一種含有導電層的視覺透明裝置，當電流流過時，由于焦耳熱效應會產生熱量，產生的熱量能夠有效起到除冰除霧作用，因此在戶外光學顯示器、汽車后視鏡、智能窗戶等領域具有重要的應用潛力。單層石墨烯的透光率為97.7 %[29]，碳納米管是由石墨烯片層卷曲而成，因此，也具有特殊的光學性質，非常契合在透明加熱器領域的應用。Kim 等[30]采用刮涂法以單壁碳納米管為原料制備了透明加熱器，見圖8，該加熱器能夠在7 V電壓下于1～2 s 達到140 ℃，并且保有90%的透光率，顯示出在除霜、除霧窗戶、戶外液晶顯示器等方面應用的潛力。

圖8 透明碳納米管電加熱器的照片及其在低電壓下的電加熱曲線[30]Fig.8 Images of the transparent carbon nanotube electric heater and its electric heating curves at low voltage [30]

2.2 可穿戴熱管理設備

隨著生活節奏的加快，人們更加注重自身的健康管理。人體也經常由于各種壓力導致關節損傷、肌肉疲勞等狀況，而熱療是緩解這些癥狀的經典療法之一。因此，開發新型的便攜式可穿戴熱療設備取代傳統笨重的熱敷包成為研究的熱點。作為熱療設備的核心，電熱材料的質量決定了整體可穿戴熱療設備的質量，而碳納米管的高電熱轉換也使其成為了有競爭力的候選材料。柔性、輕便、可調節是作為可穿戴熱療設備的電熱材料的核心需求[31]，除此之外，還要求其具有可拉伸性能以滿足關節活動時設備與關節的貼合程度。Xu 等[12]開發的可拉伸碳納米管基電加熱器，該薄膜能夠在小于1 V 的電壓下達到合適人體熱療的溫度，在手指上的應用如圖9 所示，并且能夠在50%的拉伸率下保持熱療溫度基本不變。

圖9 碳納米管基電加熱器在各種變形下的熱穩定性[12]Fig.9 Thermal stability of the carbon nanotube-based electric heater under various deformation [12]

2.3 電加熱織物

對于人體而言，保持熱舒適性非常重要，如果體溫高于37.5～38.3℃ 或者低于35 ℃，就會分別導致體溫過高和體溫過低甚至會危及生命。為了滿足人們在寒冷地區工作的需要，開發加熱服顯得十分重要。加熱服不僅包括衣服還包括加熱手套，加熱帶和加熱靴等。Liu 等[16]將設計的類似羊毛的分層螺旋結構的碳納米管纖維、棉線、銅線三者編織在一起，制備出的電加熱織物如圖10 所示，施加電壓為5 、7 、9 V 時，穩態溫度分別為38 、48 、60 ℃，加熱織物的整體溫度分布均勻，所需電壓低，且具有溫度均勻性和舒適性，展現出巨大的應用潛力。

圖10 應用在手腕上尺寸為13 cm×10 cm 的電加熱織物[16]Fig.10 Electrically heated fabric applied on the wrist with the size of 13 cm × 10 cm [16]

2.4 其他應用

碳納米管基電熱材料還被應用于光伏板除冰和電池啟動器等領域。Mohamed 等[7]制備了碳納米管加熱器，并將其嵌入由玻璃纖維和環氧樹脂組成的三維間隔編織復合材料中進行除冰試驗，如圖11所示。施加8 V 電壓時，冰在4.5 min 內融化，5.5 min內溫度升高到32 ℃，證明了其除冰能力。Xu 等[12]制備了可用于低溫下電池啟動的碳納米管加熱器，其應用如圖12 所示。在-20 ℃的下，汽車電池供電的效率將大幅下降，為了提高電源在寒冷環境中的電氣性能，在鋰電池上覆蓋了加熱器，當環境溫度從 20 ℃下降到-20 ℃ 時，電池放電容量從 0.7 Ah下降到 0.48 Ah， 下降了 31 %，施加3 V 電壓和1.5 A電流后，其放電容量提高到0.71 Ah，并且在4 V 電壓下，加熱電池系統在 15 min 內從-5 ℃升高到20 ℃，證明了柔性碳納米管加熱器的有效性。

圖11 嵌入碳納米管薄膜的三維織物復合材料除冰應用[7]Fig.11 Deicing application of three-dimensional fabric composites embedded with carbon nanotube thin films [7]

圖12 碳納米管基電加熱器在-20 ℃下對電池的加熱效果[12]Fig.12 Heating effect of carbon nanotube-based electric heater on the battery under -20 ℃ [12]

3 結論與展望

本文介紹了基于碳納米管的電熱材料的結構設計與應用。薄膜、纖維及其織物和涂層是碳納米管電熱材料的三種基本宏觀結構。獨立的碳納米管薄膜具有快速熱響應和高電熱轉換效率，而將碳納米管作為導電填料和聚合物材料（如聚氨酯）復合并進行結構設計能夠得到柔性或者可拉伸的高性能電熱薄膜。對于碳納米管纖維，通過將其設計成具有拉伸性的分層螺旋結構并加工成織物來實現加熱的均勻性。對于復雜的基底材料，電熱涂層是一個更優的選擇。由于碳納米管質輕，高電熱轉換效率，并且具有透光性，因此多被應用于透明加熱器、可穿戴熱管理設備和加熱織物等領域，還有其他的一些應用如光伏板除冰裝置和應用于汽車上的電池啟動器等。然而，上述電熱材料的制備和應用還局限于實驗室階段，如何將實驗室成果轉化為商業生產，讓這種輕質高效的新型電熱材料更加廣泛地應用到人們的生產生活中，還需要從降低碳納米管生產成本，提高碳納米管質量和產量等方面進行進一步的探究。