316L 不銹鋼應力腐蝕研究進展

李 坤， 鄭嘉懿， 楊慶超， 詹 科

（上海理工大學 材料與化學學院, 上海 200093）

奧氏體不銹鋼具有較高的塑性及韌性、優(yōu)異的耐腐蝕性以及焊接性，應用廣泛[1]。316L 不銹鋼是奧氏體不銹鋼之一，含有豐富的Cr、Ni 及質(zhì)量分數(shù)為2%～3%的Mo，且其含碳量較316 不銹鋼低，具有更優(yōu)異的抗氧化性能和抗點蝕性能[2-3]，廣泛應用于核反應堆[4-6]、生物醫(yī)療器械[7-8]和石油化工等領域。常規(guī)腐蝕條件下，316L 不銹鋼表面能夠形成鈍化膜，降低腐蝕速率。若316L 不銹鋼在惡劣腐蝕環(huán)境中服役的時間較長且存在拉應力時，在二者共同作用下其表面穩(wěn)定性降低、極化電阻減小，抗腐蝕性能顯著降低，最終導致不銹鋼工件出現(xiàn)應力腐蝕失效。應力腐蝕裂紋一般起源于表面點蝕坑，隨著所受應力時間的延長，應力腐蝕裂紋在晶界處萌生，裂紋尖端在侵蝕性離子與應力共同作用下不斷擴展，裂紋寬度也隨之增加，最終造成材料的脆性斷裂。與其他腐蝕形式相比，應力腐蝕的可控性及不可預料性較難掌握，每年因應力腐蝕導致設備失效所造成的經(jīng)濟損失較大。應力腐蝕與材料、介質(zhì)[9]、應力狀態(tài)[10]密切相關，圖1 總結了金屬材料應力腐蝕的影響因素及調(diào)控方法。基于316L 不銹鋼的特點及應用環(huán)境，有待從本質(zhì)上明晰316L 不銹鋼發(fā)生應力腐蝕的微觀機制，確定影響應力腐蝕開裂的因素，制定合適的應力腐蝕防護技術，從而提高316L 不銹鋼的抗應力腐蝕開裂性能。

圖1 金屬材料應力腐蝕開裂的影響因素及調(diào)控方法Fig.1 Influencing factors and control methods of stress corrosion cracking in metallic materials

1 應力腐蝕裂紋的萌生及擴展

316L 不銹鋼與其他金屬材料的應力腐蝕均涉及到裂紋的萌生及擴展，涉及多尺度。結合宏觀力學模型，對宏觀裂紋的擴展行為研究較多。受到微觀表征及測量技術限制，微觀裂紋萌生及微裂紋的擴展研究相對較少。對于應力腐蝕微裂紋大多萌生于材料表面的薄弱處，通常，材料表面的不連續(xù)性或者表面存在點蝕坑是應力腐蝕裂紋萌生的主要原因，材料表面不連續(xù)性主要體現(xiàn)在機械加工過程中產(chǎn)生的搭接、凹槽等，或含有預存在裂紋[11]。316不銹鋼常見應力腐蝕微裂紋萌生位置如圖2 所示。當微裂紋萌生后在拉應力與腐蝕環(huán)境的相互作用下，微裂紋尖端的局部區(qū)域達到裂紋擴展的門檻值，形成擴展裂紋。

圖2 316L 不銹鋼應力腐蝕裂紋萌生示意圖Fig.2 Schematic diagram of stress corrosion crack initiation in 316L stainless steel

應力腐蝕裂紋的萌生取決于材料所處的腐蝕環(huán)境及局部應力狀態(tài)。圖3 為奧氏體不銹鋼引起裂紋萌生的具體實例，其中包括304 不銹鋼在硫酸銅-硫酸溶液中所發(fā)生的晶間腐蝕[12]；316L 不銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中產(chǎn)生的機加工應力腐蝕裂紋[13]；316L 不銹鋼在硫化物中形成的腐蝕坑裂紋[14]。Zhang 等[13]研究了316L 不銹鋼切削表面狀態(tài)對應力腐蝕裂紋萌生的影響。圖4 的結果表明，不同切削工藝造成的表面應力大小是影響微裂紋萌生的重要因素。

圖3 奧氏體不銹鋼裂紋萌生示例[12-14]Fig. 3 Examples of crack initiation in austenitic stainless steel [12-14]

圖4 316L 不銹鋼不同表面應力狀態(tài)下表面微裂紋形貌[13]Fig.4 Surface-microcrack morphologies of 316L stainless steel under different surface stress states[13]

目前，在許多工程應用中，表面局部點蝕被認為是應力腐蝕開裂的前兆，這歸因于它提供的局部腐蝕溶液可引起化學反應，降低了氧化膜的保護作用，并促進裂紋從萌生到擴展的過渡。近十幾年來，對點蝕到裂紋過渡的研究及測量點蝕凹坑中微裂紋的擴展速率一直是主要的研究課題。Lu 等[15]研究了316L 不銹鋼在含Cl-的高溫水中的應力腐蝕開裂行為，發(fā)現(xiàn)其應力腐蝕開裂優(yōu)先發(fā)生在腐蝕坑的底部。

近年來，針對應力腐蝕裂紋萌生的位置，先后建立了裂紋萌生位置與點蝕凹坑中應力腐蝕裂紋演化的模型[16-18]。這些模型均基于Kondo[19]提出的坑-裂紋過渡的現(xiàn)象學標準，即：點蝕坑深度必須大于閾值深度，且裂紋擴展速率應超過點蝕凹坑擴展速率。Horner 等[20]用三維X 射線顯微斷層成像技術表征了凹坑向裂紋過渡的過程，結果顯示，裂紋主要發(fā)生在點蝕凹坑邊緣。為了深入了解316L 不銹鋼在腐蝕性氯化物中裂紋的起源，Hinds 等[14]表征了316L 不銹鋼樣品表面裂紋的腐蝕坑形貌，如圖5 所示，結果表明，應力腐蝕裂紋源與局部應力集中密切相關，而局部應力集中與點蝕坑的幾何形狀密切相關。因此，對于應力腐蝕裂紋源萌生的具體位置大部分取決于點蝕坑的幾何形狀。

圖5 316L 不銹鋼應力腐蝕過程中不同深度點蝕的微觀形貌[14]Fig.5 Micro-morphologies of the corrosion pitting with different depths in the stress corrosion process of 316L stainless steel [14]

在腐蝕環(huán)境及拉應力的作用下，應力腐蝕裂紋傾向于向材料內(nèi)部擴展，最后逐漸形成穩(wěn)定擴展的長裂紋直至失效。通過試驗及模擬建立裂紋的擴展速率與外部應力狀態(tài)的定量關系是目前研究的熱點。

2 應力腐蝕機制

應力腐蝕開裂是由應力和特定腐蝕性介質(zhì)共同作用致使材料斷裂失效的復雜過程。材料所處的環(huán)境不同，則應力腐蝕機制不同。早前，Scully 等[21]和Cochran 等[22]認為應力腐蝕的發(fā)生與否，取決于基體溶解速率和新表面生成速率之間的平衡關系。近年來，Kulekci 等[23]和Martin 等[24]認為，應力腐蝕機制有兩種不同類型，分別是溶解腐蝕和氫脆。在溶解機制中，裂紋是由裂紋尖端的局部電化學溶解引起的；在氫脆機制中，氫進入金屬內(nèi)部會降低其塑性變形能力，從而導致開裂。其開裂機制與在腐蝕過程中陰極和陽極之間產(chǎn)生的化學反應密切相關[25]。現(xiàn)在被廣泛認可的應力腐蝕機制分別是陽極溶解型機制和氫致開裂型機制[26]。

2.1 陽極溶解型機制

316L 不銹鋼的使用環(huán)境中常含有鹵素元素如氯離子，可破壞鈍化膜加速陽極溶解。Beavers 等[27]認為陽極溶解型機制是當金屬在腐蝕環(huán)境中受到拉應力作用會萌生出微裂紋，裂紋兩側(cè)為陽極，未腐蝕的區(qū)域為陰極，繼而形成一個發(fā)生電化學腐蝕的微電偶腐蝕電池。陽極溶解機制又包含了滑移溶解機制和氧化膜開裂機制等[28]，當金屬表面位錯受到外界拉應力作用而產(chǎn)生滑移導致塑性變形達到一定程度時，滑移面上的位錯會移動至表面氧化膜處產(chǎn)生滑移臺階，當臺階的高度大于氧化膜的厚度時，氧化膜就會發(fā)生破裂，導致暴露的新鮮表面在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生快速陽極溶解。當溶解區(qū)域較大時，O2的吸附致使活性離子發(fā)生轉(zhuǎn)換，形成的表面膜使溶解區(qū)域重回鈍化狀態(tài)。當位錯在應力作用下重新移動時，陽極溶解現(xiàn)象會再次發(fā)生，因此，形成滑移—膜破裂—陽極溶解—再鈍化的過程，最終發(fā)生應力腐蝕，316L 不銹鋼應力腐蝕陽極溶解機制示意圖如圖6 所示。這種應力腐蝕機制可以解釋腐蝕敏感性與應變速率的關系以及應力腐蝕發(fā)生在特定的電勢范圍等試驗。Martin 等[29]研究了316LN鋼筋在氯離子溶液中的應力腐蝕并從應力-應變關系圖上判斷其開裂機制。試驗證明，氯離子增強了點蝕過程，導致氧化膜破裂，從而形成了陽極溶解型應力腐蝕機制，并通過無損電化學測試證明了氧化膜的破裂和生長，同時驗證了應力腐蝕機制類型。

圖6 316L 不銹鋼應力腐蝕陽極溶解微觀示意圖Fig.6 Microscopic schematic diagram of anodic dissolution for the stress corrosion in 316L stainless steel

2.2 氫致開裂機制

在腐蝕性環(huán)境中，316L 不銹鋼微觀區(qū)域形成原電池，陰極發(fā)生析氫反應電離析出的氫離子會得電子形成氫原子，氫原子則易通過吸附、擴散等途徑滲透進材料內(nèi)部。在整個316L 不銹鋼應力腐蝕開裂的過程中，主裂紋的形核和擴展是由陰極反應產(chǎn)生的氫原子控制的，在施加拉應力下，這種破裂失效機制為應力腐蝕開裂的氫致開裂機制[30]。如圖7 所示，微裂紋尖端處的位錯與外加應力相互作用并形成最大應力場，導致氫原子在裂紋尖端形成氫原子的富集區(qū)，而當尖端氫原子濃度達到臨界值時，會發(fā)生氫脆現(xiàn)象促使微裂紋的形成。

圖7 316L 不銹鋼氫致開裂理論示意圖Fig.7 Schematic diagram of hydrogen cracking theory in 316L stainless steel

目前電化學測試是區(qū)分應力腐蝕機制屬于陽極溶解型還是氫致開裂型的主要方法，研究電勢的影響是判斷應力腐蝕機制的重要手段之一。一般來說，如果陰極極化使裂紋擴展速率升高，斷裂壽命下降則為氫致開裂機制，但這種判斷無法確定應力腐蝕類型的唯一性。目前，Latypova 等[31]開發(fā)了一種新的音叉試驗方法來研究316L 不銹鋼的氫致應力腐蝕開裂，采用有限元模型對應力狀態(tài)進行了驗證，證明在硫化物溶液中的不銹鋼在陰極充氫條件下可通過恒定位移實現(xiàn)精確的應力調(diào)整，從而進一步了解應力腐蝕氫致開裂機制。

3 應力腐蝕控制方法

3.1 調(diào)節(jié)環(huán)境參數(shù)

溶液中氯離子濃度、pH、溫度[32]是316L 不銹鋼發(fā)生應力腐蝕重要的環(huán)境影響因素。這些可通過極化行為與腐蝕電勢的變化來影響應力腐蝕，腐蝕過程中316L 不銹鋼作為陽極，而自腐蝕電勢則是由環(huán)境介質(zhì)中的陰極反應過程所決定的，因此在316L 不銹鋼應力腐蝕過程中，可以通過調(diào)控環(huán)境介質(zhì)來改變316L 不銹鋼自腐蝕電勢，優(yōu)化其抗應力腐蝕性能。

氯離子作為鹵素離子具有很強的破壞鈍化的能力，可破壞鈍化膜加速陽極溶解[33]。為了探索不銹鋼發(fā)生應力腐蝕時氯離子濃度所需要達到的條件，Truman[34]對二者之間的關系進行深入的研究，最終發(fā)現(xiàn)在pH=7 的溶液中只有氯離子濃度超過105 mg/L 時，才會產(chǎn)生應力腐蝕裂紋。關于316L 不銹鋼腐蝕行為與氯離子之間關系，史艷華等[35]通過浸泡法與電化學相結合的方式，發(fā)現(xiàn)當氯離子濃度為3%時，腐蝕現(xiàn)象最為嚴重。此外，不銹鋼的應力腐蝕速率會隨著pH 降低而加快。Wang 等[36]通過動電勢極化曲線、交流阻抗譜等方式研究不同pH 對316L 不銹鋼在高溫高壓水溶液中腐蝕行為的影響，當pH 從6.42 升高到7.52 時，膜電阻降低，腐蝕電流密度增加，抗腐蝕能力減弱。應力腐蝕開裂行為在很大程度上取決于溶液的pH，在中性環(huán)境下應力腐蝕敏感度最低。除pH 及離子濃度之外，還可通過調(diào)控環(huán)境溫度來控制316L 不銹鋼的應力腐蝕速率。因早期試驗環(huán)境受限，研究者們認為溫度與應力腐蝕敏感性之間是正反饋關系，隨著技術進步，該結論只有當溫度處在一定區(qū)間方可成立。大量試驗數(shù)據(jù)表明，當奧氏體不銹鋼在熱堿[37-38]、熱鹽、超臨界水[39]及高溫水溶液中，溫度越高應力腐蝕敏感性越大。316L 不銹鋼的鈍化速率會隨著溫度的降低、pH 的升高、氯離子濃度的降低而增強。

3.2 控制施加應力及引入壓應力

拉應力是發(fā)生應力腐蝕的必備條件。通常以應力腐蝕臨界應力強度因子（KISCC）判定裂紋是否擴展，當KISCC小于裂紋尖端應力場強度因子KI時，金屬就會產(chǎn)生應力腐蝕裂紋，判據(jù)為：KISCC≦KI或σ≧σc，其中σ 為斷裂抗力，σc為臨界破裂應力。材料與介質(zhì)環(huán)境等因素決定了KISCC的差異，傳統(tǒng)的測定方法基于三點彎曲或四點彎曲試驗方法，誤差較大。故目前采用基于彈性斷裂力學理論的新測試方法，其靈活性與精準性更高。殘余拉應力是誘發(fā)應力腐蝕最為關鍵的因素，表面拉應力的產(chǎn)生主要是由機械加工以及不合理的結構設計所帶來的，改變材料表面應力狀態(tài)是控制應力腐蝕的有效手段之一[40]。

在過去幾十年中，噴丸強化一直是改變材料表面應力狀態(tài)最廣泛的使用方法。如Vinoth 等[41]對增材制造的316L 不銹鋼進行噴丸處理，其電化學測試結果表明噴丸處理引起的殘余壓應力對降低腐蝕速率起主要作用。Ming 等[42]通過在高溫水中對316L 不銹鋼進行水射流空化強化處理，圖8 的結果表明，噴丸明顯提高316L不銹鋼的抗應力腐蝕性能，其原因是殘余壓應力的增加和表層組織的改變。

圖8 316L 不銹鋼不同拉伸應變下應力腐蝕后的形貌[42]Fig.8 Morphologies of the 316L stainless steel after stress corrosion at different tensile strains[42]

在噴丸強化中，殘余壓應力在深度上的分布與噴丸強度及材料表層的力學性能密切相關[43]。在傳統(tǒng)的噴丸強化工藝的基礎上，又發(fā)展了激光噴丸[44]，激光噴丸會獲得更深的殘余壓應力分布，可改善金屬材料和合金的疲勞、耐腐蝕性能、耐磨性等[45]。Lu 等[46]通過對316L 不銹鋼U 型彎曲試樣進行激光噴丸處理，如圖9、圖10 所示，研究了殘余壓應力、晶粒細化對其抗應力腐蝕性能的影響。激光噴丸處理在不銹鋼表面誘發(fā)較深的殘余壓應力是提高耐蝕性的主要原因，同時表層晶粒細化也有助于提高奧氏體相的穩(wěn)定性，亦可以提高零件抗應力腐蝕開裂的能力。然而噴丸強化伴隨著損傷，如表面粗糙度的變化，也將會影響316L 不銹鋼的表面點蝕行為，進而影響裂紋的萌生，因此，平衡形變強化與損傷對316L 不銹鋼抗應力腐蝕性能的影響也有待進一步的深入研究。

圖9 316L 不銹鋼3 種噴丸試樣的示意圖[46]Fig.9 Schematic diagram for the three shot peening specimens of 316L stainless steel [46]

圖10 晶粒尺寸和殘余應力對應力腐蝕裂紋萌生的綜合影響示意圖[46]Fig.10 Schematic diagram for the comprehensive effects of grain size and residual stress on stress corrosion crack initiation [46]

3.3 優(yōu)化微觀結構

通常鹵化物離子在晶界處更容易擴展，316L 不銹鋼晶界結構種類主要包括大角晶界、小角晶界、孿晶界和重合位置點陣晶界等[47-48]。Randle[49]認為與大角晶界相比，小角晶界和重位點陣晶界抗應力腐蝕性能更加優(yōu)異。Liu 等[50]研究了不同制造工藝的316L 不銹鋼在模擬沸水反應堆環(huán)境中的應力腐蝕開裂情況，圖11 所示的試驗數(shù)據(jù)表明孿晶界的抗應力腐蝕能力比其他類型的晶界更強。金屬晶體結構的差異也影響到材料的抗應力腐蝕性能。近年來，通過優(yōu)化奧氏體不銹鋼的晶界結構提高316L不銹鋼抗應力腐蝕性能也逐漸受到關注。

圖11 不同晶界的裂紋數(shù)和歸一化開裂概率統(tǒng)計圖[50]Fig.11 Statistical charts of crack numbers and normalized cracking probability at different grain boundaries [50]

3.4 表面防腐涂層

隔絕腐蝕環(huán)境與材料的直接接觸是避免發(fā)生應力腐蝕最有效的方法。其中在316L 不銹鋼表面制備合金涂層[51]、陶瓷涂層[52]以及復合涂層[53]都有報道。Sai 等[54]采用直流電沉積制備鋅涂層，通過控制鋅涂層擇優(yōu)取向以及涂層晶粒尺寸，使涂層具有較高的耐蝕性。除此之外，鎳也是增強金屬或合金的磨損和腐蝕性能的涂層[55]。Li 等[56]在304不銹鋼表面進行電鍍鎳處理，在鹽酸浸泡試驗中，與噴砂試樣相比，鎳鍍層的耐腐蝕性明顯增強，提高鎳含量可將臨界破裂電勢正移至腐蝕電勢之上，從而提高其耐應力腐蝕能力。Ma 等[57]采用磁控濺射技術在316L 不銹鋼表面制備了7 層（Al2O3-Y2O3）/Pt 復合涂層，如圖12 所示。經(jīng)過高溫循環(huán)氧化和高溫腐蝕試驗，發(fā)現(xiàn)無涂層處理的樣品經(jīng)過高溫腐蝕試驗后，表面相較復合涂層的樣品顯現(xiàn)出較嚴重的剝落和腐蝕問題，而涂層樣品表面則沒有明顯的缺陷，表明耐蝕性顯著提高。

圖12 900 ℃高溫腐蝕試驗后樣品的SEM 圖[57]Fig.12 SEM images of the samples after 900°C high temperature corrosion test[57]

與傳統(tǒng)合金涂層相比，在傳統(tǒng)涂層中加入具有優(yōu)異耐腐蝕性能的納米材料形成抗腐蝕的納米復合涂層也是目前研究的熱點。納米復合涂層具有孔隙率低、結合強度與硬度更高、抗氧化和耐腐蝕性能更加優(yōu)異的特點。因316L 不銹鋼不耐鹵化物腐蝕，所以限制了其在海水中的應用。在目前研究的納米涂層中，五氧化鉭、氮化鉭等納米材料防腐性能優(yōu)異，與基材相比，鉭基涂層可顯著降低不銹鋼在海水中超過50%的腐蝕速率。開發(fā)如鉭基涂層以及二維納米涂層材料如石墨烯、碳化硼等新型納米復合涂層，對于提升316L 不銹鋼的抗應力腐蝕性能具有重大的意義。

4 結 論

316L 不銹鋼具有優(yōu)異的機械性能和抗腐蝕性能，是工業(yè)應用中的重要原材料。因其應用環(huán)境嚴苛，應力腐蝕開裂過程較為復雜，有待系統(tǒng)建立不同表面參數(shù)如殘余應力、表面粗糙度等表面完整性特征參數(shù)與316L 不銹鋼特定腐蝕介質(zhì)條件下的應力腐蝕性能的關聯(lián)關系。在316L 不銹鋼應力腐蝕微觀機制研究方面，有待利用先進的微觀表征技術結合計算機模擬仿真方法，在微觀或原子尺度來探究316L 不銹鋼應力腐蝕機理，并揭示裂紋萌生和擴展行為。另外，結合應力腐蝕理論以及現(xiàn)代表面工程的最新發(fā)展，如新型涂層、表面合金化的技術，從表面形貌、應力狀態(tài)以及腐蝕介質(zhì)等角度，探索新型表面處理工藝對316L 不銹鋼抗應力腐蝕性能的影響。