木質(zhì)素催化快速熱解的解聚增值研究進展

沈煒煒, 曹 斌, 何思蓉, 蔣 鼎, 穆 茂, 王 爽

(江蘇大學 能源與動力工程學院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

0 引 言

數(shù)個世紀以來,源自化石能源的工業(yè)革命引發(fā)了人類社會的深刻變革。然而,過度依賴化石能源所導致的溫室氣體排放和水體污染等問題,已經(jīng)超出了生態(tài)環(huán)境自我調(diào)節(jié)的能力范圍,嚴重破壞了生態(tài)環(huán)境。目前形勢下,除了對現(xiàn)有能源利用技術(shù)進行優(yōu)化,減少對化石燃料的依賴,還迫切需要發(fā)展和利用可持續(xù)、可再生的生物質(zhì)能源。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)具有儲量豐富、可再生性、以及零二氧化碳排放等特點,在實現(xiàn)“碳達峰”“碳中和”目標方面扮演著重要的角色。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)主要成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,其中纖維素和半纖維素已被廣泛運用于生物乙醇、沼氣工程等生物精煉領(lǐng)域,為可持續(xù)能源的開發(fā)做出了重要的貢獻。然而,木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)的重要組成部分之一,其目前的固化利用率僅在3%左右,這一現(xiàn)狀突顯了亟需提升木質(zhì)素價值的問題[1]。此外,在作物生產(chǎn)、紙漿工程、生物精煉等領(lǐng)域,每年產(chǎn)生的大量木質(zhì)素廢棄物通常被視為劣質(zhì)燃料,往往會引發(fā)嚴重的環(huán)境污染問題[2]。因此,確保對木質(zhì)素廢棄物進行高價值利用對于推動生物質(zhì)能源的可持續(xù)綠色發(fā)展具有至關(guān)重要的意義。

木質(zhì)素所富含的芳香基團使其在熱解領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景,可用于制造芳香族燃料或高附加值化學品,諸如酚類化合物和芳烴等。然而,木質(zhì)素是一種高度交聯(lián)的大分子,其結(jié)構(gòu)異常復雜。它的基本骨架是以苯基丙烷單元為基礎(chǔ),通過多種C—O和C—C鍵連接而成,從而形成天然的芳香聚合物。木質(zhì)素的提取工藝因其多樣性也增加了熱解過程的復雜性,因此有必要深入探究木質(zhì)素的復雜結(jié)構(gòu)及其生產(chǎn)來源。木質(zhì)素的熱解過程經(jīng)歷三個主要階段:首先是水分蒸發(fā),然后是大分子的初級分解,接著是二次裂解反應(yīng)和重聚階段[3]。木質(zhì)素內(nèi)部的醚鍵和碳碳鍵通常具有較高的鍵解離能,再加上熱解過程中產(chǎn)物的自聚合反應(yīng),直接從生物質(zhì)熱解中獲得的生物油存在一些制約性問題,這些問題包括高含氧量、低熱值和較高的腐蝕性等[4-5]。木質(zhì)素的熱解生物油產(chǎn)物也異常復雜,主要包括酚類、芳烴、酸類、酮類、醛類以及呋喃類等多種化合物。這使得木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物在成分上具有挑戰(zhàn)性,同時也面臨著選擇性較低的難題。因此,為了更進一步提升所需產(chǎn)物的選擇性以及產(chǎn)物質(zhì)量,在木質(zhì)素熱解過程中引入了多種優(yōu)質(zhì)催化劑,如沸石催化劑、金屬氧化物催化劑、碳基催化劑等,以促進碳碳鍵的斷裂、氫轉(zhuǎn)移、側(cè)鏈裂解、脫羧、脫羰以及脫水等反應(yīng)的發(fā)生,大量氧元素以CO2、CO、H2O等形式被釋放,從而增強了液相產(chǎn)物中目標產(chǎn)物的穩(wěn)定性和富集程度[6-7],實現(xiàn)對木質(zhì)素的高效資源化利用。

本文主要針對木質(zhì)素催化熱解增值的研究進展,系統(tǒng)介紹了木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)及主要的木質(zhì)素種類,回顧了木質(zhì)素的基本熱解機理,然后系統(tǒng)地介紹各類催化劑及其對木質(zhì)素的催化作用,最后對木質(zhì)素的催化熱解進行了展望。

1 木質(zhì)素種類及其結(jié)構(gòu)

1.1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)

對木質(zhì)素的復雜結(jié)構(gòu)有深刻的認識是實現(xiàn)其增值利用的基礎(chǔ)。木質(zhì)素是一類高度交聯(lián)的大分子,其結(jié)構(gòu)不僅包含支鏈,還呈現(xiàn)出隨機性,展現(xiàn)出復雜而非均相的三維聚合物形態(tài)[8]。木質(zhì)素通過氫鍵和共價鍵與纖維素以及半纖維素緊密連接,具備為細胞壁提供強度和剛性的能力,同時在細胞內(nèi)部承擔水分和營養(yǎng)物質(zhì)的輸送職能[8]。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)是由三種典型的羥基肉桂醇氧化組合偶聯(lián)而成,分別是對香豆醇、松柏醇和芥子醇[9],它們分別對應(yīng)于木質(zhì)素中的三個C9亞結(jié)構(gòu),即對羥基苯基(H)、愈創(chuàng)木基(G)和紫丁香基(S)[10]。基于這些基本結(jié)構(gòu)單元,木質(zhì)素可以分類為軟木木質(zhì)素(G型)、硬木木質(zhì)素(GS型)和草本木質(zhì)素(GSH型)[11],如圖1所示。然而,木質(zhì)素的復雜性遠不止于此,例如草本木質(zhì)素獨特的羥基肉桂酸結(jié)構(gòu)單元,如阿魏酸、對香豆酸等[11]。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)具有高度的可變性,具體情況取決于生物質(zhì)的種類、生長環(huán)境條件以及提取工藝等因素[12]。作為一種天然的芳香族聚合物,木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中含有高達50%的芳香化合物[13],而木質(zhì)素中的亞結(jié)構(gòu)通過多種醚鍵和C—C鍵相互連接,其中典型的鍵類型包括β—O—4、α—O—4、4—O—5、β—5和β—1等[11],如圖1所示。在木質(zhì)素的連接鍵中,C—O—C鍵是最常見的鍵類型通常以醚或呋喃環(huán)的形式存在,其中以β—O—4鍵為主要連接鍵類型[14-15]。此外,木質(zhì)素中存在各種含氧基團,如甲氧基、羰基和羥基等,進一步增加了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復雜性。

圖1 木質(zhì)素基本單元、連接鍵及其結(jié)構(gòu)Fig. 1 Basic units, linkage, structures of lignin

1.2 木質(zhì)素種類

不同品種木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨提取方法、植物類型、環(huán)境因素的不同而不同,主要體現(xiàn)在三個基本單元的不同含量上。天然木質(zhì)素以苯糖苷鍵、苯醚鍵和苯酯鍵為媒介,在化學和物理層面與碳水化合物發(fā)生結(jié)合,進而在植物細胞壁內(nèi)形成木質(zhì)素-碳水化合物復合物[16]。此外,從生物質(zhì)中完全萃取木質(zhì)素所需的反應(yīng)條件相當嚴苛,這將導致天然木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。硫酸鹽木質(zhì)素被認為是工業(yè)上最具代表性的木質(zhì)素類型,其主要來源于制漿造紙行業(yè)。硫酸鹽木質(zhì)素中的硫含量保持在約2%～3%水平,這些含硫物質(zhì)主要以游離硫、硫化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、砜和硫醇等多種化合物形式存在[17]。在熱解過程中,這些含硫物質(zhì)主要以H2S、SO2、CH3SH、CH3SCH3等多種氣態(tài)形式被釋放出來[18]。這些含硫化合物的存在不僅在熱解過程中引起污染物排放,還明顯干擾了熱解的特定進程,例如對其解聚過程產(chǎn)生了明顯的抑制效應(yīng)[19]。堿木質(zhì)素源自于最古老的脫木質(zhì)素工藝之一,被廣泛用于對蔗渣、草、秸稈等非木材生物質(zhì)進行脫木質(zhì)素處理,其分子量相對較高[20]。堿木質(zhì)素在化學性質(zhì)方面更接近于天然木質(zhì)素的特性[21]。此外,堿木質(zhì)素在熱解過程中也呈現(xiàn)出明顯的變化,包括活化能降低等現(xiàn)象[22]。有機溶劑木質(zhì)素是通過使用乙醇、丙酮等有機溶劑,從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中實現(xiàn)高效分離的過程。這一方法的顯著特點包括對強酸或強堿的需求較低,以及后續(xù)的分離步驟相對簡單[23]。此外,有機溶劑木質(zhì)素中的灰分含量較低,這為其進一步的高值化利用創(chuàng)造了有利條件[24]。基于上述內(nèi)容,不同木質(zhì)素的熱解過程及其產(chǎn)率產(chǎn)物分布見表1。

表1 木質(zhì)素熱解及其產(chǎn)率和產(chǎn)物分布Table 1 Lignin pyrolysis and its yield and product distribution

2 木質(zhì)素熱解

為了深入探索木質(zhì)素的熱解機理,廣泛采用了多種表征技術(shù),其中包括熱重分析(TG)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)以及TG-FTIR-GC/MS耦合分析等方法,如圖2所示[25-26]。這些技術(shù)被廣泛用于揭示熱解過程的關(guān)鍵結(jié)果,如質(zhì)量損失、揮發(fā)物演化以及熱解產(chǎn)物分布等現(xiàn)象,從而對木質(zhì)素熱解的機理和過程進行詳盡的闡述[26]。通常情況下,基于熱重分析(TG)的熱解溫度,木質(zhì)素的熱解過程可以分為三個階段:初始階段、主要階段和炭化階段[27-28]。值得注意的是,在450～525 ℃的溫度范圍內(nèi),單酚為主要生成物,而更高的溫度則助于二聚體的生成[29]。此外,通過進一步解離羧酸、醛和酮化合物,可以有效抑制自由基的偶聯(lián)反應(yīng),從而促進酚類物質(zhì)的形成。木質(zhì)素內(nèi)固有的典型官能團,諸如甲氧基和酚羥基,對木質(zhì)素的熱解性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響,如再聚合反應(yīng)的程度[34]。

圖2 木質(zhì)素熱解機理Fig. 2 Pyrolysis mechanism of lignin

木質(zhì)素熱解的初始階段,主要反應(yīng)發(fā)生在160～330 ℃之間,伴隨著一定揮發(fā)產(chǎn)物的生成,其間質(zhì)量損失在20%左右,而在160 ℃之前主要是水分的流失[35]。在該過程中,將會生成一系列輕質(zhì)氣體產(chǎn)物。水分的釋放主要源自木質(zhì)素內(nèi)部氫鍵網(wǎng)絡(luò)的脫羥基反應(yīng)以及羥基的裂解。二氧化碳的生成主要源自脂肪醚鍵的裂解、羧基的分解以及羰基的氧化反應(yīng),一氧化碳則來自于醚鍵的斷裂以及側(cè)鏈上C—O鍵的裂解。甲烷的釋放主要是通過甲氧基的裂解而產(chǎn)生的[36]。此外,熱解過程中,木質(zhì)素表面會出現(xiàn)黏附現(xiàn)象,導致本來分散的木質(zhì)素逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀結(jié)構(gòu)。隨著溫度升高,木質(zhì)素內(nèi)部的羥基和碳氫基團含量會逐漸降低,與此同時,輕質(zhì)氣體的生成也會逐漸增加。生物炭中存在多種基團,如非共軛羰基、共軛羰基、芳香基和愈創(chuàng)木基。隨著溫度的升高,這些基團可能逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)化為芳香化合物。隨后,這些芳香化合物可能經(jīng)由縮合反應(yīng)或再聚合反應(yīng)的途徑,逐步生成具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的生物炭[35]。

木質(zhì)素熱解的主要階段發(fā)生在400～600 ℃的溫度范圍內(nèi),此時反應(yīng)呈現(xiàn)出高度活躍的特征,伴隨著大量酚類化合物的合成產(chǎn)生。與此同時,溫度和停留時間對于這一過程的影響也表現(xiàn)得極為顯著[37]。研究結(jié)果表明,在450 ℃時,酚類化合物的選擇性達到最高點。然而,隨著溫度的進一步升高,木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率也隨之增加,并伴隨著單酚產(chǎn)率的上升[38-39]。增加停留時間主要會促進木質(zhì)素的二次反應(yīng),這會導致單酚進一步分解,并促進輕質(zhì)氣體的生成[27]。在這一階段,木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)分解主要是由鍵的斷裂所推動的,具體來說,具有較低鍵解離能(BDE)的鍵更容易發(fā)生斷裂,如醚鍵相較于C—C鍵具有較低的BDE[40-41]。此外,脂肪族側(cè)鏈的斷裂會產(chǎn)生羥基自由基,而β斷裂反應(yīng)則會生成氫自由基。這些氫自由基可以在反應(yīng)過程中遷移到含有氧自由基的脂肪族側(cè)鏈或芳環(huán)上[42-43]。羥基自由基和氫自由基之間的相互作用可以引發(fā)脫水反應(yīng),從而生成水分子。此外,它們還能促使甲基自由基脫去甲氧基,生成甲醇或甲烷[43]。需要注意的是,由于甲氧基具有較高的鍵解離能,這導致了大量甲氧基酚的生成。這些甲氧基酚主要來自于木質(zhì)素的解聚脫水過程[44]。隨著溫度的進一步升高,甲酚、兒茶酚等簡單酚類有利于通過去甲基和去甲氧基反應(yīng)進一步生成[40,45]。在生物炭的形成過程中,隨著溫度的升高,芳環(huán)會發(fā)生縮合反應(yīng),形成含有稠環(huán)芳烴的生物炭。這一過程主要涉及羥基向羰基的轉(zhuǎn)變、脂肪鏈C—H向烯烴C—C的轉(zhuǎn)變,以及芳環(huán)的縮聚反應(yīng)[26]。

在木質(zhì)素熱解的炭化過程中,生物炭的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的演變。隨著溫度的逐漸升高,生物炭中稠環(huán)芳烴的聚合程度呈現(xiàn)出逐步增加的趨勢。此外,在高溫條件下,存在揮發(fā)性產(chǎn)物的重組和再冷凝現(xiàn)象,從而進一步促進了碳沉積的過程[46]。升溫速率與生物炭內(nèi)的氧含量之間存在直接的正比關(guān)系,這意味著增加升溫速率將進一步加深結(jié)構(gòu)分解的程度[47]。

基于上述內(nèi)容,推測了木質(zhì)素可能的反應(yīng)機理,如圖2所示。

3 木質(zhì)素的催化熱解提質(zhì)

木質(zhì)素熱解油富含大量酚類和烴類化合物,因此被視為生產(chǎn)高價值生物燃料或化學品的理想原料。然而,直接熱解過程往往伴隨著大量含氧化合物的生成,進而導致產(chǎn)物具有高粘度、低穩(wěn)定性以及腐蝕性等不良特性。另外,考慮到目標化合物生成的低選擇性,進一步限制了其滿足高品質(zhì)生物化學品所需的特性。近年來,催化快速熱解技術(shù)在木質(zhì)素的增值提質(zhì)過程中得到廣泛運用,見表2。本文的重點詳細闡述木質(zhì)素在沸石催化劑、金屬催化劑以及碳基催化劑上的催化轉(zhuǎn)化過程,以期深入探究催化快速熱解過程中復雜的轉(zhuǎn)化機制,以及相關(guān)催化劑的具體功能和性能。

表2 木質(zhì)素的催化熱解及其目標化合物的選擇性變化Table 2 Catalytic pyrolysis of lignin and its variation in selectivity of target compounds

3.1 沸石催化劑

沸石催化劑因其獨特的晶體結(jié)構(gòu)、酸性位點分布、均勻孔隙率、高比表面積、結(jié)構(gòu)選擇性等特點,在木質(zhì)素催化快速熱解領(lǐng)域展現(xiàn)出卓越的性能,尤其是在芳香族化合物的合成方面,其表現(xiàn)出優(yōu)異的能力,在實際應(yīng)用中受到廣泛關(guān)注與應(yīng)用[52-55]。在木質(zhì)素催化快速熱解過程中,芳烴產(chǎn)率的增加與溫度、催化劑與木質(zhì)素比例之間存在密切關(guān)聯(lián)。這種關(guān)聯(lián)性源于在較高溫度下,催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)會發(fā)生擴張,而催化劑的用量直接影響了酸性位點的數(shù)量[56]。其中,沸石的孔隙大小顯著地影響著生物油的產(chǎn)率,而酸性位點的數(shù)量則直接決定了生物油的品質(zhì),如Br?nsted酸性位點能夠促進含氧化合物向芳烴轉(zhuǎn)化[57]。沸石催化劑的催化作用如圖3所示。此外,位于不同分布位置的酸性位點所起的功能也不盡相同,外部酸性位點促進大分子含氧化合物的分解,而內(nèi)部酸性位點則主要用于催化芳構(gòu)化反應(yīng)[58]。芳烴的生成通常涉及兩種機制:烴池和酚池機理[59-60]。其中,烴池機理與木質(zhì)素脫烷基過程密切相關(guān),該過程產(chǎn)生了輕質(zhì)烯烴。隨后,輕質(zhì)烯烴在催化劑作用下,通過裂解反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移以及低聚反應(yīng),逐漸轉(zhuǎn)化為芳烴[61]。此外,酚池機制涉及到酚類化合物在催化劑的作用下,經(jīng)歷一系列復雜的反應(yīng)過程,其中包括異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移、縮合,以及進一步的裂解和氫轉(zhuǎn)移等步驟,最終導致芳烴的形成[62]。

圖3 沸石催化劑的催化作用Fig. 3 Catalytic effects of zeolite catalysts

在過去的數(shù)十年間,多種沸石材料(如ZSM-5、HZSM-5、Hβ、HY、USY、SAPO-34等)已被廣泛用于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的催化熱解領(lǐng)域。ZSM-5被歸類為典型MFI拓撲結(jié)構(gòu)的沸石,其特點是具備雙十元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu),其平均孔徑位于5.2～5.5 ?的范圍內(nèi)[63]。ZSM-5沸石的微觀孔隙結(jié)構(gòu)可以有效地抑制一些競爭性不利反應(yīng),從而有助于促進輕質(zhì)烯烴的環(huán)化、烷基化、芳構(gòu)化等一系列定向反應(yīng)[64]。Hβ、HY等沸石具備更大的十二元環(huán)衍生微觀孔隙,其較大的孔徑優(yōu)勢在于能夠增加沸石的利用效率[65]。SAPO-34分子篩通過八元環(huán)窗口連接,具備CHA拓撲結(jié)構(gòu)和中等強度的Br?nsted酸性位點。然而,在催化轉(zhuǎn)化過程中,其轉(zhuǎn)化效率并不顯著,這可能與其較小的孔隙限制了其催化活性有關(guān)[66]。一般而言,沸石的構(gòu)造由多個單元組成,這些單元的數(shù)量決定了沸石的總負電荷數(shù),進而影響其酸性位點的分布以及對芳烴化合物的選擇性[67]。基于此,已經(jīng)設(shè)計出了多種優(yōu)越的沸石催化劑,旨在輔助催化熱解過程中含氧大分子的擴散轉(zhuǎn)化和脫氧反應(yīng),以獲得高品質(zhì)的生物油。KIM等對木質(zhì)素熱解過程中酚類中間體在三種沸石(Y、β、ZSM-5)上的芳烴生成特性進行了研究[68]。研究發(fā)現(xiàn),沸石的表面積與總酸度之間存在正相關(guān)關(guān)系。在此基礎(chǔ)上,Y型沸石催化劑因其適當?shù)目讖椒植肌⒆罡咚降乃岫群捅砻娣e,獲得了最高的單環(huán)芳烴產(chǎn)率。此外,β沸石表現(xiàn)出卓越的萘選擇性,研究證實這一特性與孔隙大小密切相關(guān)。基于上述沸石催化特性,ZOU等對三種具有不同孔徑和酸度特征的沸石(Hβ、HY 和HZSM-5)在催化硫酸鹽木質(zhì)素熱解過程中的影響進行了深入探索[69]。另外,量子化學計算方法被用來來計算生物油主要成分的三維尺寸和動力學直徑。研究結(jié)果顯示,最佳的催化孔徑范圍為6.500～8.400 ?。在這其中,Hβ表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化效果。研究進一步揭示,孔徑大小主要影響焦化和脫水反應(yīng),而酸度則在促進醚鍵重排、側(cè)鏈斷裂以及脫氧反應(yīng)方面發(fā)揮作用。然而,單一類型的分子篩往往無法滿足在催化熱解中對高選擇性的要求。因此,出現(xiàn)了許多金屬修飾的、酸堿改性的沸石催化劑,旨在實現(xiàn)更卓越的催化性能。Ni及其團隊對ZSM-5、經(jīng)NaOH改性的ZSM-5以及經(jīng)Ni改性的ZSM-5進行了研究,研究內(nèi)容涵蓋了在不同溫度下催化木質(zhì)素熱解過程中產(chǎn)烴性能方面[70]。在這些實驗中,由于Ni改性使得ZSM-5具有較高的酸性,從而有效地促進了芳構(gòu)化反應(yīng)以及低聚反應(yīng)。因此,該催化劑對于烴類化合物的選擇性表現(xiàn)尤為出色,最高可達到72%。然而,木質(zhì)素熱解產(chǎn)生的蒸汽中所含的大分子氧化合物通常難以進入催化劑內(nèi)部,導致這些化合物在催化劑表面發(fā)生聚合反應(yīng),從而阻塞了微孔空隙,或者覆蓋了活性位點,最終導致催化劑失去了催化活性[71-72],即單一微孔分子篩的應(yīng)用在經(jīng)濟效益和催化性能方面并未達到較高水平。因此,在這一基礎(chǔ)上,引入了具備出色空間結(jié)構(gòu)的介孔分子篩,即含有兩種或兩種以上孔隙結(jié)構(gòu)的分層分子篩,以優(yōu)化其對大分子化合物的可及性。這一策略近年來已經(jīng)成為分子篩催化劑研究領(lǐng)域備受關(guān)注的熱門課題之一[53-54]。如ZHANG等成功合成了具備微孔/介孔特征的分子篩,并通過引入Co進行了進一步調(diào)控,以優(yōu)化分層分子篩的酸性和孔隙結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明,該策略下,單環(huán)芳烴的生成率達到了最高46.3%的水平,即使經(jīng)過多次循環(huán)使用后,分層分子篩仍然表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性[53]。

基于前述對沸石催化劑在木質(zhì)素快速催化熱解中的作用的綜合分析,對其在催化解聚過程中可能的反應(yīng)路徑進行推斷,反應(yīng)路徑示意如圖4所示。盡管在催化熱解領(lǐng)域,沸石催化劑已經(jīng)得到廣泛研究,但催化劑失活的問題仍然是一個難以解決的挑戰(zhàn)。首先,為了追求更卓越的催化性能,通常會對單一的沸石催化劑進行修飾和改良。其次,為了增強對大分子化合物的可及性以及避免催化劑的失活等問題,具有多層次孔隙分布的分層分子篩已被開發(fā)并廣為研究。然而,直至目前,關(guān)于生物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化以及沸石孔徑的詳細機制尚未被很好地闡述。為了確保對木質(zhì)素進行高質(zhì)量的催化熱解,設(shè)計出一種高效的催化劑將成為未來亟需關(guān)注的議題。

圖4 木質(zhì)素在分子篩催化劑下的可能反應(yīng)路徑Fig. 4 Possible reaction pathways of lignin over molecular sieve catalysts

3.2 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物因其多孔性、高分散性、良好的吸附性和抗積炭性等優(yōu)良特性正受到越來越廣泛的研究關(guān)注[73]。在實際應(yīng)用中,金屬氧化物不僅能夠充當支撐劑和分散活性組分的角色,還具備催化熱解反應(yīng)的能力,從而能夠調(diào)控生物油組分的反應(yīng)路徑和分布[74]。這通常歸因于金屬氧化物所具備的酸堿性質(zhì)以及其多價性質(zhì)所賦予的氧化還原特性,正是這些特性使得它們在木質(zhì)素脫氧反應(yīng)中展現(xiàn)出卓越的催化性能[75]。更具體地說,木質(zhì)素的脫氧反應(yīng)包括兩種并行的反應(yīng)路徑。一種是芳環(huán)的氫化反應(yīng),隨后是C—O鍵的斷裂;另一種則是直接、有選擇性地對C—O鍵進行斷裂[14, 76]。然而,前一種路徑會破壞芳環(huán)的結(jié)構(gòu)并消耗大量氫氣,與之相比,后一種路徑通過有選擇性的調(diào)控更受到青睞。值得注意的是,一些金屬具有強烈的親氧性,這已被證實有助于形成金屬—氧鍵,因此在木質(zhì)素酚類化合物中實現(xiàn)對C—O鍵的選擇性斷裂變得更具可能性[76]。根據(jù)其性質(zhì),金屬氧化物可以分為三類:酸性、堿性和過渡金屬氧化物。在酸性金屬氧化物中,其酸性中心可以催化有機分子進行脫水反應(yīng),導致大分子的斷裂,從而增加小分子的生成,進而提升生物油的產(chǎn)量[77]。相比之下,堿性金屬氧化物則會抑制液體產(chǎn)物的生成率,促進氣體產(chǎn)物的生成[78]。此外,堿性金屬氧化物還可以通過酮基化和羥醛縮合反應(yīng)有效地減少產(chǎn)物中的氧含量,因此在提升生物油質(zhì)量方面具有極大的潛力,成為一種備受關(guān)注的催化劑[78]。過渡金屬氧化物則能夠通過羥基化和脫甲氧基等反應(yīng),促進愈創(chuàng)木酚的形成,進而降低焦炭的產(chǎn)率[79]。

在生物質(zhì)能源利用領(lǐng)域,金屬氧化物催化劑將木質(zhì)素進行催化轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生有價值的生物燃料或生物化學品,無疑已經(jīng)成為一個備受關(guān)注的研究熱點。酸性金屬氧化物的結(jié)構(gòu)由金屬正離子和氧負離子構(gòu)成,其中金屬離子具備路易斯酸性,即扮演電子受體的角色[80]。以鈮酸為例,由于它同時存在Br?nsted和Lewis酸性位點,在催化木質(zhì)素熱解過程中,對C—O鍵表現(xiàn)出優(yōu)秀的裂解活性和較高的脫水能力[81]。與酸性金屬氧化物相比,堿性金屬氧化物的優(yōu)勢在于它能夠降低酸性產(chǎn)物的生成,從而避免生物油產(chǎn)物中酸性過高等問題[82]。具體體現(xiàn)在堿性金屬氧化物可以通過促進含氧中間體的釋放,以CO2的形式進行脫氧。此外,它還可以被用作吸附劑,將CO2固定下來,從而保留生物油中的氫元素,這使得最終的生物油具有更高的氫碳比和較高的pH[83]。RYU等將MgO負載在活性炭上[84],結(jié)果表明,該催化劑因為在酸性和堿性位點之間保持了良好的平衡,并且具有較高的比表面積,在催化過程中顯著增強了脫羧反應(yīng),從而促進了含氧化合物的去除,進而明顯提高了芳烴的產(chǎn)率。過渡金屬氧化物催化劑的顯著特點在于其成本相對較低,此外,如果能夠精心設(shè)計其結(jié)構(gòu)以最大程度地發(fā)揮其活性位點的效用,有時甚至可以達到與貴金屬催化劑相當?shù)男阅芩健ING等開展了多種過渡金屬氧化物催化劑在木質(zhì)素催化熱解中的應(yīng)用研究[85],研究結(jié)果顯示,CuO、Fe2O3和TiO2對酸/醇的生成有輕微的抑制效應(yīng)(1%～2%),而對烴類的生成有明顯的促進作用(分別為15.31%、20.17%和28.83%),尤其是在添加TiO2催化劑時,烴類生成的比例最高(28.83%),然而對酚類的生成有輕微的抑制作用(3.3%)。其中,CuO的存在有效促進了苯酚的生成(9.70%),展現(xiàn)出卓越的脫氧性能。盡管上述催化劑在木質(zhì)素高效催化熱解增值方面顯示出潛在的應(yīng)用前景,但是單一催化劑的催化活性仍存在一些不足之處。特別是,單一的酸性金屬氧化物催化劑可能導致低聚產(chǎn)物的再聚合,并且促使焦炭的生成[86]。為了應(yīng)對這些問題,目前常常采用設(shè)計復合金屬氧化物催化劑的策略。WANG等研發(fā)了一種新型的復合型金屬氧化物催化劑,即WOx-TiO2-Al2O3,作為一種固體路易斯酸催化劑[87]。結(jié)果表明,在親氧性金屬之間形成的M—O—M鍵可產(chǎn)生電子空穴。這些空穴可能與酚類化合物的C—O鍵結(jié)合,形成金屬-氧-碳(M—O—C)鍵,從而促進從木質(zhì)素衍生的熱解蒸汽的脫氧反應(yīng)。在引入這種催化劑后,生物油和單環(huán)芳烴的產(chǎn)率分別可達到30.2%和1.2%。

總之,金屬氧化物在木質(zhì)素高效催化熱解增值方面顯示出可觀的應(yīng)用潛力。對于金屬氧化物催化劑,其在木質(zhì)素熱解過程中可能的反應(yīng)路徑如圖5所示。然而,金屬氧化物催化劑的未來應(yīng)用仍需要持續(xù)的優(yōu)化和探索。就金屬氧化物催化劑的制備而言,需要嚴格選擇適宜的前驅(qū)體,因為這對其孔隙結(jié)構(gòu)和催化性能具有至關(guān)重要的影響。此外,單一金屬氧化物在脫氧過程中的效率相對較低,因此所得的生物油品質(zhì)仍需進一步提升。基于金屬氧化物的復合催化劑則可以有效地增加生物油中芳烴或酚類化合物的含量。

3.3 碳基催化劑

隨著熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)的迅猛進展,生物炭由于其本身低成本、可再生等優(yōu)勢特性,近年來已廣泛應(yīng)用于碳基催化劑或催化劑載體方面。與傳統(tǒng)活性炭材料相比,經(jīng)過活化處理的生物炭具備許多卓越特性:(a)活化處理會顯著改善生物炭的微晶結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)以及比表面積等,從而為生物質(zhì)催化提質(zhì)提供了多種潛在可能;(b)生物炭特別是海藻炭,含有豐富的礦物質(zhì)元素,尤其是堿金屬和堿土金屬元素。這些金屬離子能夠與含氧官能團形成配合物,從而有效地促進脫水反應(yīng);(c)生物炭表面存在豐富的官能團,其中包括含氧官能團如羥基、羧基、內(nèi)酯基,以及含氮官能團如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等。這些官能團可以作為酸性或堿性活性中心,有效促進對反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸附和催化;(d)生物炭表現(xiàn)出對氮和硫的良好耐受性,這使得它相對于分子篩催化劑在使用過程中更不容易失活。與氧化物相比,生物炭具有出色的水熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性。眾所周知,木質(zhì)素熱解油的主要組分包括酚類化合物及其低聚物。在這方面,活性生物炭被廣泛認可為一種有效的催化劑,可以促使快速熱解并進一步選擇性地產(chǎn)生酚類化合物[88-89]。

生物炭在催化轉(zhuǎn)化的實際過程中,其催化活性主要源于其內(nèi)部豐富的無機金屬離子以及表面上存在的弱酸性官能團,同時還包括通過功能化過程引入的其他活性基團和活性金屬組分等因素。此外,催化劑的孔隙大小與反應(yīng)中間體尺寸的相互關(guān)系,也是決定生物炭催化劑催化性能的關(guān)鍵因素之一[90]。通過研究不同工況下的活性炭,YANG等探究了其對木質(zhì)素的催化快速熱解性能[91],結(jié)果發(fā)現(xiàn),活性炭的催化作用主要歸因于其表面的鈉和堿金屬。在催化作用下,焦油產(chǎn)率從10.61%(質(zhì)量分數(shù))下降至僅有0.4%(質(zhì)量分數(shù)),而苯酚濃度從11.82%(質(zhì)量分數(shù))顯著提升至51.75%(質(zhì)量分數(shù))。這種現(xiàn)象主要是因為催化劑表面的羰基催化甲氧基均解轉(zhuǎn)化為愈創(chuàng)木酚,隨后進一步轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的烷基酚或苯酚。實現(xiàn)最佳催化效果的催化劑在很大程度上受其孔隙結(jié)構(gòu)的影響。具體而言,孔隙的大小直接影響了反應(yīng)中間體的擴散速率,因此在催化性能中扮演著關(guān)鍵的角色。然而,由于生物炭催化劑的催化性能涉及多方面的協(xié)同作用,因此有必要進一步研究生物炭催化劑中不同催化活性來源對于目標化合物的不同影響。SUN等探討了含氮生物炭中不同含氮結(jié)構(gòu)對木質(zhì)素熱解揮發(fā)分的影響[92]。研究結(jié)果顯示,氧化氮會阻礙愈創(chuàng)木酚的生成和分解過程,而吡啶氮和吡咯氮則有助于促進木質(zhì)素的裂解,生成其他酚類化合物。此外,在存在石墨氮和氧化氮的條件下,大部分甲氧基酚都會經(jīng)歷脫甲氧基和脫甲基反應(yīng),從而產(chǎn)生簡單的酚類化合物。不僅如此,研究已經(jīng)確認,在催化模型中含有羧基和羥基的情況下,對于愈創(chuàng)木酚顯示出了卓越的吸附性能,并且能夠促使愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化為苯酚[93]。與此同時,相對于含氮官能團,含氧官能團擁有更高的催化活性。然而,含氮官能團則能有效地吸附愈創(chuàng)木酚。以上研究顯示,生物炭催化劑的表面官能團呈現(xiàn)多樣性,而它們在催化過程中的作用也呈現(xiàn)出顯著的差異。關(guān)于生物炭催化劑中含氮官能團在催化過程中的確切作用,研究表明,這些含氮官能團的吸附作用主要歸因于其呈現(xiàn)的堿性性質(zhì),使其能夠有效地吸附熱解中間體[94]。其中,吡啶氮擁有路易斯堿性,其旁邊的碳原子則扮演活性位點的角色,而吡咯氮則能為類似于對甲酚、4-乙基苯酚等的自由基氫受體提供氫自由基,從而有助于促進酚類化合物的生成。同時,羰基官能團在催化過程中能與水反應(yīng)生成羧基,進而參與脫羧反應(yīng)的進行[89, 94]。根據(jù)上述對生物炭的討論,其在木質(zhì)素催化熱解過程中的可能反應(yīng)路徑如圖6所示。

圖6 木質(zhì)素在碳基催化劑下的可能反應(yīng)路徑Fig. 6 Possible reaction pathways of lignin over carbon-based catalysts

生物炭因其成本低、合成相對容易以及組成和合成的可變性已成為技術(shù)上最具前途的催化材料之一。生物炭基催化劑具備顯著的優(yōu)勢,包括較高的比表面積和孔隙率,以及表面豐富的官能團,這些特性使其在提高酚類化合物選擇性及增值提質(zhì)過程中展現(xiàn)出出色的潛力。盡管生物炭基催化劑的應(yīng)用逐漸擴展,但由于其表面化學性質(zhì)的復雜性和異質(zhì)性,生物炭催化劑在催化選擇性和穩(wěn)定性方面仍受到較大的限制。因此,未來的發(fā)展方向可能涉及采用更經(jīng)濟、更豐富的金屬替代貴金屬,以制備成本效益更高的高性能生物炭基催化劑,并且進一步提升催化劑的回收和循環(huán)利用的便捷性。此外,還需要深入探究生物炭中表面官能團的性質(zhì)與催化活性之間的聯(lián)系,以及金屬與合成催化劑的載體和機理之間的相互協(xié)同作用。另外,未來的研究應(yīng)該將生物質(zhì)的特性與催化劑反應(yīng)的機理相融合,以便生物炭催化劑能夠適用于更廣泛的反應(yīng)領(lǐng)域。

4 結(jié)論及展望

催化快速熱解技術(shù)是一種提升木質(zhì)素價值的方法,通過引導其向高品質(zhì)化學產(chǎn)品如酚類和芳烴的轉(zhuǎn)化,提供了明確的路徑。深入了解木質(zhì)素的復雜結(jié)構(gòu)、基本熱解機理,以及在催化過程中催化劑和催化體系的選擇,對于實現(xiàn)目標產(chǎn)物的高產(chǎn)率和選擇性具有關(guān)鍵意義。

文章首先探討了木質(zhì)素的復雜結(jié)構(gòu),介紹了木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元與其多樣的連接模式,回顧了木質(zhì)素的主要來源和不同種類。接著基于木質(zhì)素的熱解特性,對其熱解過程的關(guān)鍵階段,包括初始階段、主要階段和碳化階段的演變,進行了深入闡述。隨后,考慮到直接熱解產(chǎn)物的限制性因素,對催化快速熱解的必然性進行了探討。最后,對于木質(zhì)素催化快速熱解過程中常用的增值提質(zhì)催化劑進行了詳盡介紹,并深入探討了每種催化劑在木質(zhì)素催化熱解過程中的作用機制以及相關(guān)研究的最新進展。

然而,由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復雜性以及由熱解生物油等產(chǎn)物難以直接利用的不良特性,再加上催化劑容易失活等諸多問題,這些制約因素共同限制了將木質(zhì)素進行催化熱解并實現(xiàn)高效利用的工業(yè)化進程。因此,未來發(fā)展木質(zhì)素催化快速熱解的增值解聚技術(shù),應(yīng)著眼于以下幾個方向:(a)深入研究特定木質(zhì)素的結(jié)構(gòu),借助先進的分子技術(shù)和結(jié)構(gòu)表征方法,進而創(chuàng)新性地構(gòu)建相應(yīng)的催化劑和催化體系;(b)進一步探索木質(zhì)素熱解產(chǎn)物與催化劑之間的構(gòu)效關(guān)系,開發(fā)具有多功能特性的催化劑或者串聯(lián)的催化反應(yīng)體系等;(c)確定最佳的木質(zhì)素與催化轉(zhuǎn)化參數(shù)匹配,構(gòu)建涵蓋木質(zhì)素資源化利用和生態(tài)環(huán)境保護的經(jīng)濟技術(shù)分析和全生命周期評估體系。