二氧化碳電催化耦合生化轉化制備多碳產物研究進展

張天宇, 何曉滿, 章斐然, 解佳樂, 劉麗敏, 林日琛, *, 肖 睿

(1. 東南大學 能源與環境學院, 江蘇 南京 210096;2. 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室,江蘇 南京 210096;3. 江蘇省工程咨詢中心有限公司, 江蘇 南京 210001)

0 引 言

二氧化碳還原反應(CO2Reduction Reaction,CO2RR)可利用可再生的電能,將CO2還原為高附加值的化合物,如碳氫分子(甲烷、乙烯等)或其他化學品(甲酸、乙醇等)。然而,目前CO2RR的直接產物通常為短碳鏈小分子(一氧化碳、甲酸、甲醇等)。利用生物轉化延長碳鏈技術將小分子中間產物轉化為附加值更高的長碳鏈產物(中鏈脂肪酸、生物基塑料等)展現出獨特的技術優勢與經濟價值[1]。為高效制取高值碳鏈產物,需要從轉化反應機理、反應器關鍵構件和耦合系統設計等層面開展研究。

氣體擴散電極(Gas Diffusion Electrodes,GDE)作為CO2RR的關鍵組成部分,其結構對反應性能具有重要影響。例如,根據CHEN[2]等研究發現,氣體擴散層(Gas Diffusion Layer, GDL)的成分能夠影響其疏水性,從而影響反應的傳質過程。此外,催化劑層(Catalyst Layer, CL)的結構也對GDE的性能產生顯著影響,通過調整CL的厚度[3],可以實現有效抑制析氫反應(Hydrogen Evolution Reaction,HER),從而提高催化劑的效率和選擇性。為了實現高效的CO2轉化,強化傳質過程的重要性不言而喻,例如通過構造三相界面減少擴散層厚度,實現電極界面的強化傳質[4]。除此之外在CO2RR中,催化劑的選擇對于產物種類和選擇性也至關重要。由于銅被證明具有形成C—C鍵的獨特能力,并可以在CO2RR中進一步生成高值的C2+產物[5],而碳基催化劑由于其具有易獲取、高化學穩定性和高機械強度等優點近年來也在CO2RR中多有應用[6],因此本文將著重介紹這兩種催化劑的研究進展。

聚合物電解質膜(Polymer Electrolyte Membrane,PEM)是在電催化反應中用于控制離子傳輸的關鍵組成部分。目前主要有三種類型的膜在CO2RR領域廣泛應用,包括陽離子交換膜(Cation Exchange Membrane, CEM)、陰離子交換膜(Anion Exchange Membrane,AEM)和雙極膜(Bipolar Membrane,BPM)[7]。CEM中含有帶負電的酸性基團可以透過陽離子而阻止陰離子穿過,但使用CEM的陰極會在高電流密度下發生酸化現象,增強了HER從而降低了CO2RR的性能[8]。AEM通過促進陰離子從陰極到陽極的傳輸來促進產物向C2+方向進行,有效抑制了HER的發生。然而,堿性電解液條件下CO2轉化為碳酸根離子可快速透過AEM,影響CO2利用效率。雙極膜可以實現陰陽離子的定向傳輸,有助于選擇更廣泛的催化劑[9],但復雜的制造程序也提高了生產成本。電解質在CO2RR中起著傳導離子電荷的關鍵作用,不同的電解質類型具有不同的優勢和限制。水溶液電解質以其成本低、規模大、可得性廣等優點成為研究和應用中的主要選擇,其陽離子和陰離子會對產物選擇性產生影響,但反應過程中的HER通常會抑制CO2RR,降低CO2轉化效率。有機電解質通常分為有機溶劑和離子液體兩類,均可有效抑制HER,但需要較大的過電位。固體電解質(如多孔苯乙烯-二乙烯基苯磺化共聚物)反應器可以直接生成高純度產物(如甲酸),避免后續分離過程[10]。

電催化與生物催化的耦合是一項頗具潛力的研究方向,根據耦合方式通常可分為原位耦合與異位耦合兩種[11]。在原位耦合中,電催化反應和生物催化反應在同一個反應器中高度集成,通過設計優化的催化劑和電極界面,使得兩種反應能夠協同進行,從而實現單個反應器的多碳產物產出。這種方法不僅避免了反應產物的混合和分離步驟,還減少了反應的能量損失。例如,通過表面富集固碳電自養菌的特殊電極結構,實現了高效乙酸鹽的生成[12]。這種催化界面的精心設計不僅提高了催化效率,還創造了一個有利于微生物吸附和生長的環境,從而增強了生物催化的性能。異位耦合是將電催化和生物催化分置于不同裝置中,可降低系統的復雜性,同時提高了系統的協同性。該耦合方式根據系統集成度可分為半分離型和完全分離型,半分離型的異位耦合例如通過流動型反應器在兩個不同的階段實現了電催化產物和微生物的協同作用[13]。在這種系統中,電催化中的電解質與生物催化中的培養基成分一致,雖然提高了C2+產物的生成效率,但在分離和提純過程中增加了一定的復雜性。完全分離型的異位耦合也已有電催化合成氣相產物CO后進行生物發酵產丁醇和己醇的研究[14],同時為了省去對電催化液相產物的分離提純步驟,使用固體電解質反應器進行完全分離型異位耦合生產葡萄糖和脂肪酸的研究也在快速發展[1]。

盡管電催化耦合生物轉化可將CO2還原為更高值的長碳鏈產物,但在此基礎上如何實現二者的協同強化仍不明確。本綜述總結了CO2電還原反應器的關鍵組成部分及CO2RR在生物耦合方面的研究進展,主要介紹了反應器設計的研究現狀,重點介紹了不同的電催化生物催化耦合方式,結合不同類型的反應器對不同耦合方式產出多碳產物的研究進展進行系統的分類和總結,并展望了電化學-微生物耦合技術在延長碳鏈領域面臨的機遇與挑戰。

1 電極及催化劑

CO2電還原反應器須同時調控陰極腔室的反應物、產物、電子和質子的傳輸,而GDE則被用來介導這些關鍵傳質過程,以確保電催化反應的高效進行。由于CO2RR不同反應途徑的氧化還原電位相近,例如在-0.11 V電位下一氧化碳的選擇性較高,而在-0.10 V電位下甲醛的選擇性較高,因此在電催化還原CO2過程中,如何精準調控產物的選擇性成為重點需要解決的問題[15]。

1.1 氣體擴散電極

GDE通常由GDL和CL組成,圖1(a)顯示了典型的GDE結構。碳纖維層通常使用碳紙或碳布,微孔碳層通常使用碳納米纖維或壓縮碳粉末。通過GDL提供的氣體CO2擴散途徑更短,同時延長了反應物與催化位點的接觸時間,提高了電化學反應的傳質效率和電流密度。本節主要從GDL結構影響、CL結構影響和傳質效率三方面來介紹GDE在CO2RR中關鍵作用。

圖1 氣體擴散電極(GDE)結構與傳質規律Fig. 1 Gas diffusion electrode (GDE) structure and mass transfer behavior

1.1.1 氣體擴散層結構影響

GDL通常具有高均勻性、高穩定性、高導電性和高孔隙率[16],其中最關鍵的特征是它組成結構的均勻性和穩定性。在過去對GDL穩定性的研究中,通常假設離子聚合物與電催化劑的比例在GDL上沉積后沒有發生變化,但BERLINGUETTE等[17]開發了一種量化CO2電解池中催化劑和離聚物的相對質量負荷和空間分布的方法,證明了離子聚合物與電催化劑分布的不均勻性。如圖1(b)所示,GDE的平均Nafion?含量與催化劑中的含量最高相差8%(質量分數),說明催化劑油墨中的Nafion?和Ag并沒有一致地傳遞到GDL襯底。除此之外,為保證GDE的穩定工作,防止被電解質淹沒[18],通常制備具有高疏水性的GDL。聚四氟乙烯(Poly Tetra Fluoroethylene,PTFE)含量較高的GDL具有良好疏水性,但過高PTFE含量也會造成疏水性降低,因為過量的PTFE會形成了一個粗糙的GDL表面[2],還原產物如乙烯的法拉第效率會出現大幅下降。同樣GDL的厚度也是影響GDE電化學性能的一個重要因素,較薄的GDL可以傳輸更多的CO2,但GDL太薄也很可能發生電解質水淹[19],因此在大多數GDE研究中,都使用了厚度為190～250 μm的GDL[16]。

1.1.2 催化劑層結構影響

GDE的CL厚度通常會影響局部CO2濃度和局部pH,從而影響CO2RR的效率。當陰極CO2濃度較低時,會導致HER強于CO2RR,因此通常在GDE上設計較薄的CL(厚度約為25 nm),通過提高CL中CO2的相對濃度來抑制HER[22]。這樣設計可以最大限度地減少CO2從流道擴散到電催化劑表面的距離,從而提高CO2RR效率。然而,CL表面的CO2濃度過高會降低多碳產物的形成速率,因為CO2和化學中間體CO會競爭結合催化劑位點[23],故而采用較厚的CL(厚度約為200 nm),可以通過減緩局部的高濃度CO2來提高多碳產量。同時較厚的CL可以阻礙氫氧化物轉移,以增加局部pH并抑制HER[24],但CL表面的pH過高會降低CO2的可用性,因為氫氧化物很容易與溶解的CO2反應形成碳酸鹽。因此CL的厚度需要根據反應環境和產物需求進行調整。例如SARGENT等[3]研究發現在厚度為100 nm的CL形成了一個氫氧化物介導的反應界面,縮短了CO2在CL中的擴散距離,從而最大限度地減少了CO2與堿性電解質之間的相互作用,這種結構在不影響電催化劑上CO2可用性的情況下抑制了HER。因此CL的設計通常需要綜合考慮CO2、氫氧化物等物質的轉移和擴散,對其厚度進行合理的選擇。

1.1.3 強化傳質

CO2RR的傳質過程與電極、催化劑、CO2流速等因素都有密切聯系[25]。本節選擇從電極界面輸運、電極內部結構和電催化劑活性位點三個角度來闡明這些因素如何影響CO2RR的傳質。

為了突破CO2RR中電極的傳質限制,WEN等[4]通過在流動型反應器中泵送飽和CO2水溶液,使其流經GDE中的多孔電極,來強化CO2、電子、質子和產物的轉移。當飽和CO2水溶液被迫在多孔電極內流動時,由于局部壓力的降低,導致氣態CO2出溶,從而原位形成如圖1(c)所示的三相界面。這些三相界面會隨著反應的進行而動態再生,使擴散層厚度減少10倍,突破了傳統CO2RR 中的傳質限制。在GDE內部催化劑與離聚物不同的結合方式對電極內部的電子轉移有不同的影響,制備離聚物均勻分布的GDE也可以有效增強反應體系的傳質效率。例如DU等[21]開發了一種有效的離聚物預約束方法,通過在傳統膠體法制備中加入陰離子交換樹脂實現離聚物的預約束,這種新型GDE的CO法拉第效率明顯高于傳統GDE,同時有效抑制了HER,如圖1(d)所示。這表明具有均勻離聚物的GDE可以有效強化活性中心的局部傳質能力,從而提高整個反應體系的CO2的轉換效率。同時也可設計具有垂直通道的多孔CL結構增強氣液傳質能力,使用三維CL界面結構增強OH-在CL界面上的輸運[26]。在電催化劑表面的活性位點上,由于邊緣和缺陷效應以及量子約束的作用,在襯底上的量子點可以促進電活性物質的傳質,進而通過協同效應提高CO2RR的性能[27]。從宏觀的電極外部CO2原位溶出到微觀的電催化劑活性位點作用都體現著強化傳質對于CO2RR性能的影響。

1.2 催化劑

在CO2RR中催化劑可以提高產物選擇性和反應活性,根據元素組成,催化劑可分為金屬催化劑、過渡金屬氧化物、過渡金屬硫族化合物和碳基材料四類[6]。其中金屬氧化物和硫化物催化劑由于電導率低、活性位點少、電荷重組速度快,通常表現出相對較差的催化性能[28],同時貴金屬催化劑的成本問題也是其工業化道路上的一大障礙[29]。作為非貴金屬的銅被證明具有形成C—C鍵的獨特能力,并可以在CO2RR中進一步生成高值的C2+產物[5],同時近年來發展起來的碳基催化劑具有成本低、易獲取、高表面積、高化學穩定性和高機械強度等優點,碳原子多變的排列結構也有望提高CO2RR的催化性能[6]。因此本部分將以C2+作為CO2RR主要產物,并分別從銅基催化劑和碳基催化劑的角度介紹近年來電催化劑在CO2RR領域的研究進展。

1.2.1 銅基催化劑

與其他金屬催化劑相比銅基催化劑的表面對中間產物*CO和*H具有更合適的吸附能,造就了其對于CO2的特殊催化性能[30]。因此,對銅基催化劑的設計一直作為CO2RR領域的研究熱點,大量關于銅基催化劑的研究都是通過調整電子結構、表面結構和配位環境這三大策略,來提高銅基催化劑的電催化性能[31]。

由于純銅催化劑的產物選擇性無法滿足所有電化學還原實驗,因此通常通過摻雜金屬或非金屬元素的方式來優化銅基催化劑的產物選擇性。CAO等[32]研究發現了一種Bi摻雜Cu合金(BiCu-SAA)電催化劑,該催化劑與純銅或Bi納米顆粒摻雜的Cu納米復合材料相比表現出顯著的C2+產物選擇性。如圖2(a)所示,在電流密度為400 mA/cm2的流動型反應器系統中,C2+產物的法拉第效率(Faraday Efficiency,FE)可達73.4%,同時催化劑結構和性能可以保持較高的穩定性。該研究采用單原子Bi調整銅的電子結構,來促進電催化反應過程中CO2的活化和C—C鍵偶聯,提高了C2+產物的選擇性,如圖2(b)所示。SARGENT等[33]研究發現N-C層在銅基催化劑上可以通過抑制中間體HOCCH*對乙烯的脫氧來提高乙醇的法拉第效率,如圖2(c)所示,該研究采用N-C層調整銅基催化劑的表面結構,來抑制中間體的脫氧,提高了C2+產物中附加值更高的乙醇的法拉第效率。如圖2(d)所示,其催化產物中乙醇在電流密度300 mA/cm2下的法拉第效率可達52%。在最新的研究中,CHEN等[34]通過多孔有機籠改性的銅基催化劑實現了在1.7 A/cm2的電流密度下,使C2+產物的FE達到了76.1%。MA等[35]提出了一種新的生產乙醇的途徑如圖2(e)所示,通過將CO2和甲醛在碘摻雜Cu催化劑上的共電解,在該催化劑的催化下,電還原產物中乙醇的法拉第效率在-1.12 V的過電位下可達32.4%,如圖2(f)所示。通過一系列原位表征檢測整個電催化過程可以發現,氧化態Cu的存在影響了CO2的活化和中間體的吸附。該研究通過加入甲醛來拓展CO2的利用和化學合成范圍,并使用碘摻雜銅基催化劑對CO2和有機分子同時進行活化,促進了C—C 鍵偶聯,增加了乙醇在電還原產物中的法拉第效率。這些研究表明通過調整銅基催化劑的電子結構、表面結構和配位環境可以在不同程度上提高C2+產物的選擇性和反應體系的穩定性[36]。

圖2 電催化還原CO2中催化劑性能Fig. 2 Catalyst performance in electrochemical CO2 reduction

1.2.2 碳基催化劑

目前廣泛研究的碳基催化劑大致包括氮化碳、納米多孔碳材料和石墨烯及其衍生物等[37]。對于CO2RR來說,金屬催化劑能否重復使用是一個關鍵問題,許多對C2+產物具有高選擇性的催化劑往往在反應結束后的幾分鐘到幾個小時內就會失活,很難保持長時間的穩定[38],除此之外金屬催化劑的低選擇性和低活性也是其在CO2RR應用中的突出問題。為了解決這些問題,基于非金屬元素摻雜的碳基電催化劑由于其較大的比表面積和較強的電子相互作用受到了越來越多的關注。

C3N4目前從理論上預測了五種不同的結構,其中石墨氮化碳(g-C3N4)是一種相對而言比較穩定的氮化碳同素異構體[38]。CHEN等[39]證明了二維低層石墨氮化碳(g-C3N4)可以作為一種高效的無金屬電催化劑,他們將催化劑設計成由2D-pg-C3N4組成的互聯整體,以此提高CO2RR的活性、穩定性、選擇性和傳質效率。在-1.1 V電位下,CO法拉第效率可達91%。該研究為g-C3N4在CO2RR領域的應用開辟了新的設計方法,也表明碳基催化劑在CO2RR中具有較高的CO選擇性。由于原始納米多孔碳材料對CO2的電還原的活性和選擇性較低,因此通常需要摻雜如氮等非金屬元素來提高催化劑的性能。SONG等[40]開發了一種氮摻雜的有序圓柱形介孔碳材料作為電催化劑,在-0.56 V電位下它能夠以77%的高法拉第效率高效生產乙醇。在石墨烯電催化應用方面,WU等[41]合成了納米尺寸的氮摻雜石墨烯量子點(NGQDs),在NGQDs催化下的CO2RR總法拉第還原效率可達90%,其中C2產物(乙烯、乙醇)在-0.75 V的電位下法拉第效率可達到45%。這些研究表明,碳基催化劑對C1和C2產物均具有較高的選擇性,尤其是石墨烯催化劑催化產生C2+產物的分布和生產速率已經可以與銅基電催化劑的相當,但當前碳基催化劑也面臨催化活性位點的表征和控制困難的挑戰。

2 離子交換膜

離子交換膜即聚合物電解質膜(PEM)是流動型反應器的重要核心部件,在大部分流動型反應器中保證電極和電解質的隔離,在提供機械支撐的同時防止反應產物發生交叉混合。離子交換膜屬于選擇透過性的高分子功能膜,主要由三個關鍵結構組成,分別為活性功能基團、高分子骨架和基團中的可移動離子[7]。為了更好地了解離子交換膜的特性如何影響CO2RR的選擇性和效率,需要對膜吸水能力、產物分離等物理性質和膜化學組成、電極pH等化學因素分別進行研究。

2.1 陽離子交換膜

CEM中含有帶負電的酸性活性基團,其中的氫離子能與溶液中的金屬離子或其他陽離子進行交換,因此可以透過陽離子而阻止陰離子穿過如圖3(a)所示。然而使用CEM的流動型反應器的陰極會在高電流密度下發生酸化現象,使反應體系中的HER加強,從而降低CO2RR轉化效率[8],因此可考慮為CEM體系提供一個堿性體系。本節主要從電極pH和膜吸水能力兩方面研究CEM體系的性能。

LEE等[43]通過為陰極提供一個堿性環境來提高CEM電還原體系性能,為了提高電極的總pH,使用適當的陰離子交換離子聚合物、高堿陽離子濃度增加了中和pH梯度,并用碳增加CL厚度使中和邊界層最小化,從而使大部分CL轉化為具有高CO2RR選擇性的堿性環境。除此之外,為了充分利用CEM的吸水性能來提高CO2RR效率,BAZYLAK等[42]構建了一個基于CEM的膜電極CO2電解池模型,通過對CO2反應物入口流的加濕,增加CEM的水化作用,使其吸水量增加了11%,如圖4(a)所示,在575 mA/cm2的條件下,反應體系的歐姆損失減少了4倍,提高了CEM離子電導率,同時降低了對CO2RR的功率需求,但在電流密度升高后,不同位置吸水性會出現不同程度的降低,如圖4(b)所示。CEM脫水會導致歐姆損失增加,使得反應體系的功率需求激增。該研究表明加濕的CO2供應是提高基于CEM的膜電極電解體系電流密度的關鍵因素。

圖4 聚合物電解質膜電還原體系Fig. 4 Polymer electrolyte membrane based electroreduction system

2.2 陰離子交換膜

為了研究AEM在CO2RR中起到的多種作用,YANG等[44]使用了聚咔唑基陰離子傳導材料作為AEM,該AEM組裝的膜電極與傳統商用AEM相比具有更好的穩定性,而且在高過電位下其還原產物CO的分電流密度可達到-453 mA/cm2,是傳統商用AEM的三倍,法拉第效率也能達到90%,具有更加顯著的性能優勢,如圖4(c)所示。為明確AEM對于CO2RR不同產物的影響,ZHANG等[45]研究了流動型反應器中CO2RR液體產物通過GDE和陰離子交換膜的遷移,如圖4(b)所示。揮發性產物如(乙醇、甲醇)更喜歡通過GDE揮發到氣相產物中,而非揮發性產物(如甲酸鹽、乙酸鹽)則更容易穿過AEM通過電遷移進入陽極中,該研究表明電流密度、電解質的流速和AEM的類型會影響液體產物通過AEM的交叉速率。

2.3 雙極膜

與CEM和AEM只允許陽離子或陰離子穿過不同,BPM可以促進電解質中的水分解,產生OH-和H+分別輸送至陽極和陰極參與反應,反應過程如圖3(e)所示。BPM由陽離子和陰離子交換層組成,可以在電池中使用兩個方向:反向偏置和正向偏置,如圖3(c)(d)所示,其方向決定了催化劑的環境、陽極電解質的相互作用和界面的電場方向,與CEM和AEM相比,BMP的優勢是可以穩定反應器的陰極和陽極的pH,使每個半反應的pH條件可以獨立選擇,因此使用雙極膜的反應器可以選擇更廣泛的催化劑,以提升CO2RR反應的活性和選擇性,如圖4(e)所示[9]。本節主要從偏置作用和碳酸鹽交叉兩方面研究BPM體系的性能。

BLOMMAERT等[47]通過CO2RR比較了這兩個偏置方向,正向偏置通過降低化學勢降低了整體電池電位,而反向偏置則可以產生穩定的CO2轉化產物。為了進一步探討BPM體系的性能,解決在CO2RR過程中碳酸鹽干擾的問題,如圖4(f)所示,KHAN[46]等開發了銅陰極和金納米枝晶(Au-ND)陽極的BPM系統,該系統在175～225 mA/cm2的高電流密度下C2H4的法拉第效率可達到50%,有效降低了碳酸鹽的形成和交叉對CO2RR的干擾。與CEM相比,BPM可以在膜上保持恒定的pH梯度,并顯著降低了液體產物的交叉,這對于CO2電化學的大規模應用成本非常關鍵[48],但BPM也有不少缺點,例如由于復雜制造程序導致的高成本、強堿溶液中陰離子交換層的低穩定、結構分層而導致的短壽命。

3 電解質

電解質是CO2RR中必不可少的關鍵部分,其主要功能是在陰極和陽極之間傳導離子電荷。CO2RR主要發生在電極和電解質的界面處,因此研究界面反應的本質機理成為了突破傳質和反應瓶頸的關鍵。在CO2RR中理想的電解質應具有對CO2的高溶解度、高離子電導率和高電化學穩定性,除了傳統的由陰陽離子構成的水溶液電解質,有機溶劑和固態電解質均由于其高能效的特點在CO2RR電解質領域得到了廣泛的研究,但同樣他們也有一些不足之處,例如有機溶劑電解質的電導率要遠低于水溶液,而使用固體電解質的反應器往往都比較復雜[49]。因此,選擇合適的電解質對于電化學CO2RR系統的性能至關重要[50]。

3.1 水溶液

水溶液電解質體系由于其成本低、規模大、可得性廣、制備相對容易、處理和儲存安全、離子電導率穩定等優點,是研究和實際應用中使用頻率最高的液體電解質體系。水溶液電解質中存在的各類陰陽離子可以影響CO2RR的反應活性和產物選擇性,因此水溶液電解質的陽離子效應和陰離子效應都是研究CO2RR的關鍵[51]。

3.1.1 陽離子效應

水溶液電解質中的陽離子的種類和大小會影響CO2RR的反應活性和產物選擇性。最早是HORI等[52]首次證明了CO2RR的產物選擇性受陽離子種類影響較大,隨著陽離子半徑的增大(Li+

3.1.2 陰離子效應

同樣,陰離子對CO2RR的反應活性和產物選擇性也會造成一定的影響,不過這種影響取決于pH、緩沖作用以及陰離子在電極表面的吸附率。對于陰離子效應的研究甚至比陽離子還要早一些,1989年HORI等[55]研究了不同陰離子電解質的C2H4/CH4生成比存在的顯著差異,生成比數據表明K2SO4(4.16)>KCl(3.74)>KHCO3(1.02)>K2HPO4(0.11),說明C2產物更容易在K2SO4和KCl溶液中生成。為了進一步研究陰離子濃度對于CO2RR產物選擇性的影響,STRASSER等[56]通過調節碳酸氫鹽電解質的濃度來比較H2、CH4、CO和C2H4的絕對生成速率和法拉第效率,研究表明具有高緩沖容量的電解質,可以促進電子和質子的耦合轉移,會導致更多的H2和CH4生成。緩沖容量較低的電解質,由于電極表面附近較低的質子濃度,相對而言產生的H2和CH4較少。同樣還有一些實驗數據也證實了CO2RR的產物選擇性差異可以歸因于陰離子緩沖能力和局部電極表面附近的pH[57-58]。

3.2 有機電解質

由于有機溶劑中的質子非常有限,因此使用有機溶劑做電解質可以有效抑制HER,KANECO等[60]使用NaOH負載鹽研究了Cu電極在甲醇中對CO2的電化學還原,電位-3.0～-2.0 V的范圍內,CH4的法拉第效率從47%增加到62%,這表明向有機溶劑電解質中添加陽離子會影響CO2RR的產物選擇性。同時氫氣的生成效率則被抑制到了4%以下,這表明使用有機溶劑電解質可以有效抑制HER。除此之外,ALJABOUR等[61]以乙腈-水為電解質,使用半導體Co3O4納米纖維來催化CO2RR,相較于使用純乙腈溶液作為電解質時反應主要產物為CO,該反應產物中出現了一定比例的甲酸鹽,這表明產物選擇性可以通過電解質溶液的組成來調節。

離子液體通常為由陰陽離子構成的液態有機鹽,ROSEN等[62]就首次報道了一種以離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽,EMIM-BF4)作為電解質的CO2電催化系統,該系統通過離子液體電解質的絡合作用來降低中間體的能量,從而降低初始還原勢壘。在1.5 V的過電位下,CO的法拉第效率可以達到96%。

3.3 固體電解質

在CO2RR應用領域,固體電解質反應器可以直接生產高純度和高濃度的液體產物,而不需要對產品進行分離[63-64]。例如,WANG等[10]利用固體電解質(由磺酸官能團和季銨基官能團組成的多孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物)反應器將CO2電催化轉化為高濃度和高純度的液體產物,如圖5(a)所示。其中電化學生成的H+和HCOO-結合形成高純度的HCOOH,其法拉第效率可達到90%以上,濃度也可達到12 mol/L,同時保證低濃度的HCOOH可連續生成100 h。為了更好地解決前文提到的使用BPM降低反應器中碳酸鹽交叉的問題,KIM等[65]利用多孔固體電解質反應器,通過在陰陽極間加入磺化聚合物電解質緩沖層,使交叉的碳酸鹽可以與來自陽極的質子結合形成新的CO2,該方法可以回收超過90%的交叉CO2,有效提升了CO2RR性能。

圖5 生物-電催化耦合轉化CO2體系Fig. 5 Integration of electrochemical and microbial conversion of CO2

4 電催化耦合生物催化

通過上述各類部件組裝的反應器對CO2進行電催化還原往往得到的都是一氧化碳、甲酸、乙烯等C1產物,但耦合生化過程以C1等為平臺分子可以制備更高值C2+產物[66],目前耦合方式以原位耦合和異位耦合兩種為主[11]。原位耦合是指將電催化與生物催化進行高度集成化,實現單個反應器的多碳產出。異位耦合是指將電催化與生物催化分置在不同裝置內,降低系統的復雜程度,同時提高系統的協同性[67]。

4.1 原位耦合

原位耦合的核心是反應器陰極,因為它影響著電催化活性和生物相容性[68],因此設計既可高效電催化也可培養微生物的生物電極是原位耦合的關鍵。最開始用于原位耦合的通常是單室無膜反應器,但由于該型反應器陽極產生的氧會抑制陰極中嚴格的厭氧微生物[69],因此通常使用雙室反應器也就是H型反應器,如圖5(b)所示。CHEN等[12]制備了表面富集固碳電自養菌的“糖葫蘆型”Bi2O3@碳氈一體化陰極電極,實現了乙酸鹽每日(0.269±0.009) g/L的高效生成。該研究使用的一體化電極大大簡化了制備過程,同時“糖葫蘆型”結構不僅有效提高了反應體系的電催化性能,還有助于微生物的吸附,提高了生物催化的性能。在工業化微生物電合成乙酸的研究中,ROY等[70]也已經實現了使用未純化的低雜質工業CO2每日以(0.26±0.03) g/L的速率生成乙酸,而具有更高附加值的正丁酸和正己酸每日生產速率也達到了160 g/m2和46 g/m2[71]。

目前原位耦合的發展也存在一些瓶頸,例如有限的電子轉移速率限制的反應速率以及擴大規模生產的復雜性等,還需要進一步的發展和改進[11]。

4.2 異位耦合

異位耦合也可根據系統集成度可分為半分離型和完全分離型[11],如圖5(c)(d)所示。近年發展起來的流動型反應器就在半分離型異位耦合上有所應用,該耦合體系在反應器中生成電催化產物后,會在連通的微生物培養基中進一步進行生物發酵。例如,DAI等[13]通過對多層生物化學界面的設計構建了EMC2(Electro-Microbial Conversion with C2)系統,該系統的電解質與培養基成分是相同的,如圖5(e)所示。實驗表明,表征細胞生長的OD600和C2+產物(乙烯、正丙醇等)的濃度都在增加,與C1中間路線和氫驅動路線相比,C2+產物的產量分別提高了6倍和8倍。該研究創新設計的EMC2系統利用流動型反應器提供的高傳質效率提高了C2+產物的生成效率,使碳源的濃度保持在2.0 g/L以上,從而使微生物能夠快速生長,以達到延長碳鏈的目的。然而該系統為了減少電解質中生物養分(氮源、礦物質等)對電催化過程的干擾,同時使用了AEM和BPM來阻擋沉淀物直接覆蓋電極,增加了系統的復雜程度,從系統可靠性和經濟性的角度來看還有進一步的提升空間。

完全分離型異位耦合的應用則更加廣泛,但該耦合方式為了更加高效地進行生物發酵,往往需要對電催化產物進行分離提純,這就使得合成步驟更加繁瑣,而固體電解質反應器由于其電解質的固態屬性,電催化生成的液相產物可以省去分離提純的步驟,往往可以直接獲取高純度的液相產物[72]。ZHENG等[1]將固態電解質(多孔苯乙烯-二乙烯基苯磺化共聚物)用于CO2RR,制備出高純度的乙酸溶液。通過調節電流或水流量,最高可以制備出純度約97%的乙酸溶液,通過基因工程技術使釀酒酵母每日穩定生產(1.81±0.14) g/L的葡萄糖或0.5 g/L的脂肪酸。然而固體電解質反應器在系統的復雜程度和成本控制方面還有一定的改進空間。

5 結 論

本文從電極、催化劑、離子交換膜和電解質四個方面系統介紹了電催化還原CO2的關鍵因素,并進一步從原位耦合和異位耦合兩個角度闡釋了電催化耦合生物轉化CO2制備C2+高值產物的技術發展前景。

對于電催化CO2RR,可通過構造三相界面、離聚物預約束或電催化劑活性位點缺陷效應的方法強化CO2、電子、質子和產物的轉移,而新型的銅基催化劑在安培級別的電流密度下,C2+產物的法拉第效率已經可以超過75%,但在穩定性和經濟性上還有一定的發展空間。碳基催化劑催化產生的C2+產物的FE也達到了45%,但依舊存在催化活性位點的表征和控制困難的問題。CEM在堿性環境下可以提高CO2RR的產物選擇性,在加濕CO2的條件下可以降低體系功耗。AEM體系則可以通過AEM影響液體產物的交叉速率,也可在更高穩定性下保持對CO產物90%的FE。BPM體系則可以有效降低碳酸鹽的形成和交叉對CO2RR的干擾,但其高成本和低穩定的缺點也是不可忽視的。水溶液電解質可以通過提高緩沖容量來促進電子和質子的轉移,而有機電解質由于其少質子的特點可以有效抑制HER,但需要較高的過電位,同樣,固體電解質可以直接生產高純度的液體產物且不需要產物分離,但在能耗問題和成本問題上也需要進一步的發展。

對于耦合生物催化的CO2RR,原位耦合和異位耦合具有不同的特點,原位耦合雖然實現了單個反應器的多碳產出,目前該耦合方式的正丁酸和正己酸每日生產速率已達到160 g/m2和46 g/m2,但復雜的系統設計以及電催化與生物催化的不相容問題是原位耦合發展的主要瓶頸。半分離型異位耦合雖然可以利用流動型反應器的高傳質效率提高C2+產物的產量以加快多碳產物的產生,但相同成分的電解質和培養基也對電催化過程產生了一定的干擾,使用AEM和BPM減少這種干擾的同時也降低了系統的可靠性。完全分離型異位耦合則是一種非常適用于固體電解質反應體系的耦合方式,目前在生產葡萄糖和脂肪酸等高值產物的發展前景非常廣闊,但也要面對系統設計的復雜性和體系運轉的經濟性等問題。