層間CNT 協同電紡取向BNNS增強的絕緣高導熱聚偏氟乙烯多層復合薄膜

遲洪濤，馬傳國，2， ，宋沐原，李曉磊，張 平，戴培邦，2，

（1 桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2 廣西電子信息材料構效關系重點實驗室，廣西 桂林 541004；3 電子信息材料與器件教育部工程研究中心，廣西 桂林 541004）

隨著當今電子設備的持續多功能化、集成化、微型化和高功率化發展，熱密度的快速增加導致有限空間熱量的迅速積累，如不能及時、有效將熱量散出將嚴重影響電子設備的使用壽命和效率［1-5］。因此，高效的熱管理材料成為開發先進電子器件的關鍵考慮因素，開發出具有高熱導率（thermal conductivity，TC）、輕質、絕緣和柔韌性好的高性能導熱復合材料成為當前的迫切需求［6-8］。聚合物因具有低密度、高絕緣、易加工等特點，成為電子器件熱管理的主要應用材料，其中具有半結晶形態的熱塑性聚合物PVDF，因其優異的耐化學性、高儲能和高柔韌性等獨特優勢而備受關注［9-10］。然而，PVDF 較低的本征熱導率（0.1～0.5 W·m－1·K－1）嚴重限制了其在現代電子產品熱管理材料中的廣泛應用。因此，研究者們通過在聚合物基體中引入具有各向同性的零維填料、高長徑比的一維填料和各向異性的二維填料等高導熱納米粒子，制備出兼具高TC 與柔韌性等優點的聚合物基復合材料［11］。其中，BNNS 的高導熱（600 W·m－1·K－1）、化學穩定、耐熱和絕緣性等自身優勢使其成為導熱復合材料的最佳填料之一［12-13］。然而，簡單地在聚合物基體中引入導熱填料需要較大的填充量才能形成有效導熱通路，會產生成本高、力學性能差、加工困難等問題［14］。為此，近些年國內外研究人員圍繞“構筑和增強導熱網絡提高復合材料導熱性能”的研究主題，主要從雜化納米粒子［15］、優化制備工藝［16］、降低界面熱阻［17］等方面開展了研究工作。

通過在聚合物基體中對填料進行合理的取向結構設計可實現相對完整的導熱路徑構建及較低界面熱阻的有效調控［3，18］，如冰模板法、電磁場取向和靜電紡絲等定向排列工藝可有效控制導熱填料在聚合物基體中的分布狀態。Wu 等［19］使用冰模板法制造三維氮化硼（BN）/石墨烯（GO）骨架，結合真空浸漬法制備出尼龍6（PA6）復合材料。復合材料中BN 片沿冰晶平行排列構筑出導熱路徑，在23.4%BN（質量分數，下同）和2.6%GNPs 的負載量下，復合材料TC 最大值達到2.80 W·m－1·K－1。He 等［20］通過靜電自組裝使氧化鐵（Fe2O3）納米粒子負載在多層GO 表面，賦予其磁場響應特性，形成取向的傳熱網絡，在填料含量為3.36%時TC 達到0.708 W·m－1·K－1。而靜電紡絲技術已被證明可在不損失材料力學性能的前提下實現導熱填料的良好分散和定向排列，是一種制備高導熱復合材料的簡便且有前景的方法［21］。然而，靜電紡絲導熱復合材料相關技術也存在一定的局限性：（1）當填料含量很低時，靜電紡絲技術無法對纖維內部的填料做出高效搭接；（2）電紡薄膜后相鄰纖維間存在一定的孔洞，即使通過熱壓工藝強化后仍會存在一定填料間隔區域，限制了復合材料TC 的有效提升。近期，Wang 等提出一種利用導熱填料橋接相鄰電紡纖維的策略［22］。相關數據表明，多種導熱填料的協同作用可以在相對較低的填料含量下實現高TC，而選擇高長徑比的導熱填料可以達到高效率的橋接效果［23-24］。

本工作通過靜電紡絲BNNS/PVDF 薄膜、表面噴涂碳納米管（CNT）以及多層薄膜熱壓的工藝路線，制備出具有高面內TC 的BNNS-CNT/PVDF 復合薄膜。通過靜電紡絲BNNS/PVDF 前驅體溶液，使BNNS 沿PVDF 纖維進行面內取向，搭建其主要熱傳輸路徑，進而在BNNS/PVDF 纖維膜表面噴涂CNT，熱壓多層薄膜后將BNNS 緊密橋接，構建額外的導熱通路。基于BNNS 與CNT 的混雜協同及取向增強的策略，在復合薄膜面內方向搭建出高效的導熱網絡，最終獲得具有高導熱、高絕緣且兼具良好柔韌性的PVDF 導熱復合薄膜材料，該薄膜在熱管理材料領域表現出較強的應用潛力。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

六方氮化硼（h-BN），粒徑1～2 μm，厚度約30 nm，上海巷田納米材料有限公司；多壁碳納米管（MWCNT，內徑3～5 nm，外徑8～15 nm，長度10～30 μm），成都有機化工股份有限公司；PVDF、異丙醇和無水乙醇，廣東光華科技股份有限公司；N-N 二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮，江蘇強盛化工有限公司；98%H2SO4和63%HNO3，西隴科學股份有限公司。

1.2 BNNS 的制備

根據Chen 等［25］的工作，采用液相剝離法制備BNNS。在200 mL 異丙醇和去離子水（體積比為1∶1）的混合溶劑中加入2 g BN 粉末，采用CJ-020 型超聲波清洗機進行4 h 超聲處理，頻率為40 kHz。用 TGL-15b 型離心機在1000 r/min 轉速下離心20 min，去除未剝離成功的BN 片，收集上清液，進而在9000 r/min轉速下離心30 min，收集成功剝離的BNNS。

1.3 羧基化CNT 的制備

在100 mL 的H2SO4和HNO3（體積比為3∶1）的混合溶液中加入3 g MWCNT，超聲分散40 min 后在60 ℃水浴條件下攪拌8 h，將所得溶液稀釋至低濃度并進行過濾收集，得到中性的羧基化CNT（COOH-CNT）。

1.4 BNNS/PVDF 電紡薄膜的制備

將BNNS 分散在30 mL DMF 和丙酮（體積比為2∶1）的混合溶劑中，超聲分散30 min。將3 g PVDF粉末溶解在BNNS 的分散液中，室溫磁力攪拌1 h 至充分溶解，以制備BNNS/PVDF 靜電紡絲前驅體溶液。將混合溶液放置0.5 h 以除去氣泡，然后利用注射器吸取10 mL PVDF 電紡溶液進行靜電紡絲，收集裝置采用表面覆蓋鋁箔的圓柱形收集器。電紡參數為：電壓15 kV、推進速度2.5 mL/h、固化收集距離12 cm，圓柱形收集器的接收轉速350 r/min。靜電紡絲在30 ℃下進行，環境濕度為25%～30%相對濕度（RH）。靜電紡絲后，將BNNS/PVDF 纖維膜從鋁箔上剝離下來，切成 5 cm×5 cm 大小，并在60 ℃下干燥24 h，以去除未揮發盡的溶劑。

1.5 BNNS-CNT/PVDF 纖維膜和復合材料的制備

BNNS-CNT/PVDF 纖維膜采用噴涂技術制備。先將一定量的CNT 通過超聲處理均勻分散到無水乙醇中，隨后將 CNT 分散液裝入商用噴槍并均勻噴涂在 BNNS/PVDF 纖維膜的上下表面，經風干、真空干燥后，制得BNNS-CNT/PVDF 纖維膜，CNT 占BNNS/PVDF 纖維膜的質量分數分別為1%，3%，5%。噴涂過程中，噴嘴與樣品的工作距離為5 cm，壓力為0.5 MPa。BNNS-CNT/PVDF 復合材料是通過將2 層BNNS/PVDF 纖維膜為上下層、BNNS-CNT/PVDF 纖維膜為中間層進行3 層熱壓制備的。熱壓參數：溫度180 ℃，壓力12～14 MPa，時間3 min。為簡單起見，樣品表示為 BNNSx-CNTy/PVDF，其中x分別為5%，10%，20%，30% 的BNNS 表示為BNNS5，BNNS10，BNNS20，BNNS30，y分別為1%，3%，5%的CNT 表示為CNT1，CNT3，CNT5。另外，使用相同的工藝制備BNNS/PVDF、純PVDF 薄膜等對照樣品。BNNS-CNT/PVDF 多層復合薄膜制備過程示意圖如圖1 所示。

圖1 BNNS-CNT/PVDF 多層復合薄膜制備過程示意圖Fig.1 Preparation process diagram of BNNS-CNT/PVDF multilayer composite films

1.6 測試與表征

采用X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE）在5°～90°內測量 BN 及CNT 粉末的晶體結構，并用于研究BNNS 在PVDF 復合薄膜中的取向度；利用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta FEG 450）研究PVDF，BNNS/PVDF，BNNS-CNT/PVDF 纖維膜及其復合材料的微觀形貌和內部結構；采用導熱系數分析儀（HOT DISK，TPS2500S）根據瞬態平面熱源法（ISO 22007-2：2015）在室溫下對PVDF 復合薄膜樣品（φ20 mm×0.25 mm）的面內導熱系數進行測試；利用FLIR，E50 紅外熱像儀記錄PVDF 復合薄膜的表面溫度隨時間的變化，模擬樣品在實際應用中的熱管理能力；通用KDL-5000N 拉伸試驗機在室溫下測量PVDF復合薄膜的拉伸強度，測量速率為2 mm/min，測試標距為20 mm，樣品尺寸為10 mm×30 mm；室溫下采用CHT3530 絕緣電阻測試儀對不同PVDF 復合薄膜進行導電性能測試。

2 結果與分析

2.1 納米粒子表征

為了進一步提升復合材料的導熱性能，理論上需要在聚合物基體中構建更多的導熱網絡，而在相同質量分數下少層數的BNNS 會搭建更多的導熱通路，同時經過剝離的BNNS 具有更加優異的分散性，可以有效增強復合材料的導熱性能。圖2 為納米粒子的SEM圖。圖2（a），（b）為BN 納米粒子剝離前后的SEM 圖，可以發現未經剝離的BN 粒子主要呈現微米級的大顆粒團聚狀態，而液相剝離后得到的BNNS 主要呈現扁平的圓片狀，并未觀察到明顯的聚集和堆積現象，說明剝離后得到的BNNS 具有較好的分散性。眾所周知，CNT 納米粒子具有極強的團聚傾向。本工作中采取典型的混合酸處理方法對CNT 進行表面改性，在CNT 表面引入大量含氧基團，從而改善其分散性。圖2（c），（d）為CNT 酸化前后的分布狀態，可知CNT 主要呈現彎曲、纏繞的形態，經過酸化處理后CNT 的長度變短，分散性得到有效改善，也由原先的大團聚體轉變為連續的網絡狀態。

圖2 納米粒子的SEM 圖（a）BN；（b）BNNS；（c）CNT；（d）COOH-CNTFig.2 SEM images of nanoparticles（a）BN；（b）BNNS；（c）CNT；（d）COOH-CNT

圖3 為BN，BNNS，CNT 和COOH-CNT 的XRD譜圖及BN 和BNNS（002）衍射峰的半峰寬（full width at half maxima，FWHM）譜圖。由圖3（a）可知，BNNS的各個晶面的衍射峰與BN 基本相同，同時觀察到X射線衍射層間峰（002），（004）的強度是恒定的，意味著剝離后的BNNS 面內晶體結構是完整的［26］。酸化后的CNT 在2θ=26.1°處展現出一個明顯的衍射峰，而在42.6°和44.3°附近有較弱的衍射峰，分別歸屬于CNT 的3 個特征衍射峰（002），（100）和（101）晶面，表明酸化處理未對CNT 的晶體結構造成實質性損害［27］。此外，圖3（b）的BNNS 半峰寬圖譜顯示，BNNS 在（002）處的半峰寬增加，進一步證實BN 層數的減少［28-29］。

圖3 BN，BNNS，CNT 和COOH-CNT 的XRD 譜圖（a）及 BN 和BNNS 的（002）衍射峰半峰寬（b）Fig.3 XRD patterns of BN，BNNS，CNT and COOH-CNT（a），and（002）diffraction peaks FWHM of BN and BNNS（b）

2.2 纖維膜的微觀形貌

PVDF，BNNS/PVDF 及BNNS-CNT/PVDF 纖維膜的微觀形態如圖4 所示。由圖4（a）可知，純PVDF 纖維展示出均勻光滑的表面形貌，直徑分布較為均勻。圖4（b）～（e）為BNNS5/PVDF，BNNS10/PVDF，BNNS20/PVDF 和BNNS30/PVDF 共紡纖維膜的表面形貌，可知BNNS/PVDF 纖維膜由細長的PVDF 纖維及沿纖維拉伸方向排列的BNNS 組成，沒有觀察到明顯的珠狀或團聚纖維，表明BNNS 的引入并沒有影響PVDF 溶液的可紡性。隨著BNNS 填充量的增加，在PVDF 纖維表面可以觀察到更多的BNNS 排列痕跡，并均勻分布在纖維表面。然而，當BNNS 的含量為30%時，BNNS 填料之間的接觸仍不足以形成完善的導熱網絡，而且纖維間存在明顯的間隔，在構建三維網絡方面存在一定的局限性。所以本工作在BNNS 與PVDF 共紡的基礎上進一步在纖維表面噴涂CNT 納米粒子，如圖4（f）～（h）所示。可以看出，CNT 均勻地纏繞在纖維表面，并能夠有效地橋接相鄰BNNS，形成沿薄膜面內取向的雜化網絡。當噴涂3%的CNT 時，纖維膜表面的CNT 數量和密度顯著增加，有利于構建更致密的導熱通路。噴涂5%的CNT 后，在BNNS/PVDF 纖維膜上形成大量的CNT 堆積網絡，甚至形成大的團聚體。

圖4 不同纖維膜的SEM 圖（a）純PVDF；（b）BNNS5/PVDF；（c）BNNS10/PVDF；（d）BNNS20/PVDF；（e）BNNS30/PVDF；（f）BNNS30-CNT1/PVDF；（g）BNNS30-CNT3/PVDF；（h）BNNS30-CNT5/PVDFFig.4 SEM images of different fiber films（a）pure PVDF；（b）BNNS5/PVDF；（c）BNNS10/PVDF；（d）BNNS20/PVDF；（e）BNNS30/PVDF；（f）BNNS30-CNT1/PVDF；（g）BNNS30-CNT3/PVDF；（h）BNNS30-CNT5/PVDF

2.3 PVDF 多層復合薄膜的導熱和導電性能

圖5 為純PVDF 薄膜、BNNS/PVDF 和 BNNSCNT/PVDF 復合薄膜在不同BNNS 和CNT 含量下的面內熱導率。如圖5（a）所示，純PVDF 薄膜熱導率僅為0.27 W·m－1·K－1。在引入BNNS 后薄膜的面內熱導率急劇增加，并隨著BNNS 含量的增加而呈現遞增的趨勢。在BNNS 含量為30%時，薄膜的熱導率達到2.89 W·m－1·K－1，與純PVDF 薄膜相比實現大幅度的提升。這主要歸因于，BNNS 在靜電紡絲時沿纖維拉伸方向的定向排列作用，在薄膜的面內方向形成高度取向的網絡結構，有效提升薄膜的面內導熱性能。此外，在經過熱壓后相鄰纖維膜層間的BNNS 連接更加緊密，同時排除孔隙降低界面熱阻，有利于聲子的高效傳輸。從圖5（b）可知，在引入1%CNT 后薄膜的導熱性能得到進一步的增長。值得注意的是，在引入3%CNT 后，BNNS5-CNT3/PVDF 和 BNNS10-CNT3/PVDF 薄膜的面內熱導率分別超過了BNNS10/PVDF 和BNNS20/PVDF 薄膜，甚至高于在BNNS10/PVDF 和BNNS20/PVDF 薄膜表面噴涂1%CNT 薄膜的熱導率，這間接說明在噴涂1%CNT后薄膜的熱導率仍具有一定的提升空間，而噴涂3%CNT 能實現薄膜熱導率的高效增長，其中BNNS30-CNT3/PVDF 的TC 達到3.25 W·m－1·K－1，比純PVDF 薄膜提高了1104%。但進一步提高CNT的含量至5%，TC 為3.38 W·m－1·K－1，5%CNT 較3%CNT 而言TC 幾乎沒有額外的增加。結合圖3 的分析，可推測發生該現象的主要原因是，3%CNT 已經在纖維膜表面搭建出較為完善的導熱網絡，繼續增加CNT 含量對于提升面內熱導率的作用已不大。此外，復合薄膜的熱導率保持在相近或甚至更高的情況下，噴涂少量的CNT 即可以有效降低BNNS 的含量，暗示出CNT 與BNNS 的混雜協同比單純的BNNS 定向網絡在提升薄膜面內熱導率方面更有效。

圖5 不同PVDF 復合薄膜的導熱、導電性能（a）不同含量BNNS 的PVDF 復合薄膜的導熱性能；（b）噴涂不同含量CNT 的PVDF 復合薄膜的導熱性能；（c）BNNS-CNT/PVDF 相比BNNS/PVDF 的導熱性能提升率；（d）不同PVDF 復合薄膜的面外電導率Fig.5 TC and electrical conductivity of different PVDF composite films（a）TC of BNNSx/PVDF；（b）TC of BNNSx-CNTy/PVDF；（c）enhancement in TC of BNNS-CNT/PVDF compared to that of BNNS/PVDF；（d）out-of-plane electrical conductivity of different PVDF composite films

為了深入了解CNT 在BNNS-CNT/PVDF 復合材料中提升導熱性能的具體作用，計算BNNS-CNT/PVDF 相比于BNNS/PVDF 的TC 增強效率。TC 增強效率（η）為：η=｛［λ（BNNS-CNT/PVDF）－λ（BNNS/PVDF）］/λ（BNNS/PVDF）｝×100%，其中λ為面內TC。如圖5（c）所示，在噴涂3%CNT 后薄膜的面內TC 得到顯著提高。在BNNS 含量為5%時，η值高達52.2%，而在BNNS 含量為30%時，η值則低至15.9%。同時在圖5（b）中，BNNS20-CNT3/PVDF 與BNNS30/PVDF 的TC 幾乎相同，說明在較高含量的BNNS/PVDF 薄膜中，CNT 的導熱提升作用臨近瓶頸。推測其內部機制為，當BNNS 含量低至20%，10%時，纖維中BNNS 的搭接效率較低，存在一定的間隔熱阻。因此，具有高長徑比的CNT 可以通過橋接這些BNNS 來構建導熱網絡，從而高效提升薄膜的導熱性能。然而，當BNNS 的含量增加到逾滲閾值以上時，單獨的BNNS 已經具備構建熱傳輸路徑的條件，網絡中的主體導熱通路是BNNS。此時，增加CNT 的意義也僅局限于提高導熱路徑數量，而不會讓真正的熱傳輸量發生質的提升。因此，當BNNS 含量較高時，CNT 對薄膜TC 的增強效果有限。

在此基礎上，進一步表征薄膜面外電導率，如圖5（d）所示。可以看出，與PVDF 相比，BNNS30/PVDF的面外電導率進一步降低。這主要歸因于引入了具有超高電阻率的BNNS，它可以有效抑制電荷載流子的遷移率。對于BNNS30-CNT3/PVDF 復合材料，由于CNT 導電填料的引入，其面外電導率相比于BNNS30/PVDF 提高近1 個數量級，樣品電導率的總體趨勢與熱導率趨勢相似。需要指出，引入導電填料CNT 的BNNS30-CNT3/PVDF 的面外電導率僅為2.09×10－12S·cm－1，遠高于絕緣材料的應用標準（1×10－9S·cm－1）［30］。

2.4 PVDF 多層復合薄膜截面的微觀形貌及BNNS的取向結構分析

圖6 為不同PVDF 復合薄膜截面的SEM 圖。如圖6（a）所示，純PVDF 薄膜的內部結構較為緊密，表現為均勻、連續的整體，截面整體呈光滑狀態，說明熱壓技術對多層PVDF 纖維膜實現了較為完善的結合，基本排除內部空氣熱阻及結構缺陷。圖6（b）的BNNS/PVDF 復合薄膜截面SEM 圖則展示了BNNS經過靜電紡絲-熱壓后，在薄膜內部形成良好的面內取向網絡結構。30%含量下，BNNS 在電紡取向作用下形成面內連續、均勻的導熱網絡。同時發現，BNNS 在基體中無明顯的團聚體，這除了得益于對BN 粒子的有效剝離，靜電紡絲技術也起到不可忽略的作用。在電紡過程中受纖維直徑尺寸、電場拉伸、紡絲液表面張力等作用影響，納米粒子的團聚問題得到有效避免，并使其在聚合物基體中取向排列［31-32］。圖6（c）為BNNS30-CNT3/PVDF 薄膜的截面SEM 圖。觀察BN-CNT 層間導熱網絡的結構狀態，同時結合圖7 的層間CNT 協同電紡取向BNNS 導熱網絡示意圖，分析其內部導熱網絡的搭建機制為：當在BNNS/PVDF纖維膜表面噴涂適量CNT 時，利用CNT 的高長徑比優勢可以有效橋接相鄰纖維及纖維上BNNS 間的縫隙，進一步強化BNNS 導熱網絡的完善程度；利用CNT 自身的高導熱屬性，在薄膜的中間層也構建出高效導熱網絡，從而達到進一步有效提升導熱性能的目的。

圖7 層間CNT 協同電紡取向BNNS 導熱網絡示意圖Fig.7 Schematic diagram of synergistic thermal conductivity network of the interleaved CNT and electrospinning oriented BNNS

由于BN 沿面內方向的TC 高達600 W·m－1·K－1，而面外方向僅為2 W·m－1·K－1，因此BNNS 在PVDF基體中的取向是值得研究的問題。圖8 為BNNS 及其PVDF 復合薄膜的X 射線衍射譜圖。可知，所有薄膜都在2θ=17.8°，18.4°和20.0°處表現出三個特征衍射峰，分別對應于PVDF 基體α 相的（100），（020）和（110）晶面，表明所有的復合薄膜均為α 型晶體結構［33］。而在加入BNNS 填料后，α 相衍射峰的強度明顯增加，這主要是由于在更高電場的靜電紡絲作用下，使PVDF 纖維在極性方向上產生完全不同的排列，有利于其晶體結構的生長［34］。26.7°和41.7°兩個典型的特征衍射峰分別歸屬于BNNS 的（002）和（100）晶面。研究表明［35］，BNNS 在復合材料中的取向度可以用（002）峰與（100）峰的強度比（即I（002）/I（100））來表示。對于BNNS，I（002）/I（100）值約為2，而對于BNNS30/PVDF 和BNNS30-CNT3/PVDF 復合薄膜，I（002）/I（100）值接近無窮大，因為（100）峰幾乎消失，表明復合材料中BNNS 的取向度很高。推測其原因，是由于BNNS 的橫向尺寸較大，受電紡纖維直徑的限制，有利于其在電紡過程中沿纖維軸向方向取向，這種取向結構將促進薄膜面內TC 的增加。

圖8 BNNS 及PVDF 復合薄膜的X 射線衍射譜圖Fig.8 XRD patterns of BNNS and PVDF composite films

2.5 PVDF 多層復合薄膜的力學性能

熱管理材料的力學性能對其實際應用至關重要，尤其是在柔性可穿戴設備和便攜式電子器件的應用領域。圖9 為不同PVDF 復合薄膜的抗拉強度及BNNS30-CNT3/PVDF 復合薄膜的柔韌性展示圖。由圖9（a）可知，純PVDF 表現出最佳的力學性能，抗拉強度達到38.1 MPa。這主要得益于對電紡薄膜的后期熱壓技術使內部基體連接較為緊密，缺陷區域較少。在PVDF 基體中引入30%的BNNS 納米粒子后，抗拉強度降低至34.54 MPa。分析其原因，雖然通過剝離技術及靜電紡絲使BNNS 的分散性得到一定的改善，但在30%的較高填充量下仍不可避免BNNS 所產生的應力集中。BNNS 與聚合物基體間存在較弱的相互作用，在基體斷裂的時候BNNS 是隨基體拔出，而不是有效承載應力，導致其力學性能部分損失。引入CNT 后，薄膜的力學性能隨著CNT 含量的增加呈現出逐漸降低的趨勢，可能的機制為：由于僅僅是在BNNS/PVDF 表面上簡單地鋪設CNT 網絡，導致CNT 與PVDF 纖維間的纏繞相互作用較小，同時大面積的面內CNT 網絡導致相鄰層的薄膜在拉伸過程中更趨向于分離。噴涂5%的CNT 薄膜的力學性能最低，結合圖4 的SEM 圖，分析其原因是，5%的CNT 薄膜已經在表面產生CNT 團聚體，極易造成應力集中，從而破壞薄膜的內部結構，導致其力學性能下降。而BNNS30-CNT3/PVDF 的抗拉強度雖相比于純PVDF 下降了約7 MPa，但31.03 MPa 的抗拉強度基本滿足實際應用需求。如圖9（b）所示，即使將BNNS30-CNT3/PVDF 薄膜折疊成小飛機等復雜形狀，在薄膜表面仍未發現明顯的裂紋及損傷。以上現象進一步直觀地證實BNNS30-CNT3/PVDF 薄膜具有較好的機械強度和柔韌性，這將有助于其在熱管理材料中的應用。

圖9 不同PVDF 復合薄膜的抗拉強度（a）及BNNS30-CNT3/PVDF 復合薄膜的柔韌性展示（b）Fig.9 Tensile strength of different PVDF composite films（a）and flexibility display of BNNS30-CNT3/PVDF composite films（b）

2.6 PVDF 多層復合薄膜的熱管理能力

為了證實BNNS/PVDF 復合薄膜在電子器件散熱方面具有實際應用價值，將相同尺寸的PVDF，BNNS30/PVDF，BNNS30-CNT3/PVDF 薄膜作為LED 芯片的熱界面（thermal interface materials，TIM）材料，并使用紅外熱成像儀記錄LED 芯片表面溫度隨時間的變化。圖10 為LED 芯片的紅外熱成像圖和相應的LED 芯片表面溫度隨時間變化的曲線。經過測試發現，當采用BNNS30-CNT3/PVDF 復合薄膜作為TIM 時，LED 芯片在工作過程中的升溫速率最慢，平衡溫度最低，僅達到77 ℃左右，比PVDF 和BNNS30/PVDF 薄膜分別降低了33 ℃和4 ℃，說明BNNS30-CNT3/PVDF 復合薄膜具有較快的熱響應能力和極佳的實際熱傳輸能力。該紅外熱成像測試結果所表現的導熱性能與面內熱導率結果基本一致。表明BNNS30-CNT3/PVDF 復合薄膜具有優異的熱管理能力，在實際應用中有望保護重要電子元器件并延長其使用壽命。

3 結論

（1）基于BNNS 與CNT 的混雜協同及取向增強的策略，先后通過電紡BNNS/PVDF 薄膜、薄膜表面噴涂CNT 及多層薄膜熱壓工藝，成功制備出具有高面內熱導率且絕緣的BNNS-CNT/PVDF 多層復合薄膜。其中，上下層為BNNS/PVDF 薄膜絕緣層，中間層為上下表面噴涂CNT 的BNNS/PVDF 薄膜，熱壓工藝使3 層膜熱熔為一體。

（2）靜電紡絲技術使BNNS 在PVDF 薄膜內實現良好取向，復合薄膜的熱導率隨著BNNS 含量的增加而呈現遞增趨勢，在30%的BNNS 含量下達到最大值2.89 W·m－1·K－1，在薄膜表面噴涂CNT 后熱導率實現進一步的增加，噴涂3% 的CNT 為最佳工藝參數，BNNS30-CNT3/PVDF 復合薄膜的面內熱導率達到3.25 W·m－1·K－1，比純PVDF 提高了1104%，面外電導率低至2.09×10－12S·cm－1，保持了良好的拉伸強度和柔韌性。

（3）通過計算BNNS-CNT/PVDF，BNNS/PVDF的TC 增強效率η，發現在BNNS 含量為5%時，η值高達52.2%。而在BNNS 含量為30% 時，η值則低至15.9%。導熱增強機理為：BNNS 在較低含量時，噴涂的 CNT 可以通過橋接相鄰纖維間及內部隔離的BNNS 來構建面內協同高效導熱網絡，從而可以有效提升薄膜導熱性能；而當BNNS 含量較高時，導熱網絡中的主體路徑是BNNS，此時添加CNT 的意義也僅局限于增加導熱路徑數量，而不會讓真正的熱傳輸量發生質的變化。