基于PI 的3D 叉指電極對稱微型電容器的制備及性能

紀偉偉，高鵬，劉寶成，孟占昆，王赫，劉興江

（1 中國電子科技集團公司第十八研究所 化學與物理電源重點實驗室，天津 300384；2 天津大學 電氣自動化與信息工程學院，天津 300072）

近年來，便攜式、可穿戴電子設備和微納電源系統的需求迅速增加，其發展迅猛，正朝著薄、輕、靈活的多功能集成方向發展［1-3］，在民用領域和軍用領域具有廣泛的應用前景［4-5］。中國、美國、日本、歐洲等均將發展便攜式和柔性可穿戴裝備列為重大發展需求，促使容量大、體積小、輕量化的柔性微型儲能器件快速發展。對于智能可穿戴裝備來說，小尺寸高性能的柔性電源一直是亟需解決的問題［6］。對于便攜式設備來說，迫切需要開發微型化、輕量化的柔性高性能微型儲能器件［7-8］，因此，柔性微儲能器件的研究具有非常重大的戰略意義，成為近年來儲能領域的研發重點。微型超級電容器（micro-supercapacitor，MSC）作為一種新型儲能器件，因其高功率密度、快充電速率和長循環壽命的優點而備受關注［9-11］。傳統的MSC 是三明治式結構，起源于2001 年，三明治結構的平面2D 微型超級電容器存在離子傳輸距離長、柔韌性差，且集成在微電子器件的過程復雜難控等問題，限制了它作為化學儲能裝置的應用。因此，制備微型具有三維結構圖案的超級電容器是解決上述問題的絕佳方案［12-14］。3D 微型叉指電容器主要是由金屬叉指電極作為集流體和構筑的3D 叉指電極構成，這種叉指設計不僅可以做成微型化，而且能在有限區域內提高電極材料的比表面積，可實現電子離子轉移路徑較短且具有較小的內阻，表現出優越的電荷轉移特性，且易與其他微型器件集成構成微系統。

目前為止，MSC 的制備工藝主要有光刻技術［15］、噴墨印刷［16-17］、絲網印刷［18-19］、激光技術［20-21］、轉印技術［22-23］等。光刻技術因高分辨率、與傳統半導體技術兼容、技術成熟等優點被廣泛用于制造微納器件，但是其制備工藝具有化學毒性、易造成環境污染，是一種高成本、耗時、復雜工藝的傳統方法。噴墨印刷法可以提供非接觸式的工藝，操作簡單、對環境環保，且可以制作任意形狀，成本相對較低，例如，Liu 等印刷了PEDOT：PSS-CNT/Ag 作為電極來制造對稱的MSCs［24］，Zhang 等利用商用打印機在紙上制備了全噴墨打印固態柔性對稱MSCs［25］。當前的噴墨印刷和絲網印刷法，穩定前驅體油墨的制備和印刷精度仍然是一個挑戰，限制其廣泛應用［26-27］。激光技術通過激光誘導制備MSCs，具有無模板化、靈活和簡化等優點，是制造叉指電極MSCs 非常有吸引力的方法［28-31］。但是，這種技術制備的碳基活性材料，比電容低、電壓窗口?。ㄒ话悖? V），限制了器件的能量密度，因此該方法難以廣泛應用。轉印采用3D 打印印章和調控墨水可以設計出各種圖案，是一種制造MSCs 簡單、低成本的印刷電子技術［32］，但是制作合適的壓印模板既費時又費力。因此，有必要開發一種簡單、可擴展和環境友好的工藝來制造MSCs。

本工作提出了利用半導體與電流體噴印相結合的簡易控制工藝制備3D 叉指電極對稱微型電容器，電流體噴印是指通過誘導電場力作用進行逐層疊加完成3D 打印制造，可制備出高幾何精度的電極圖案，電極的厚度可任意調節，且與半導體工藝相集成，是一種快速、低成本的芯片上微型電容器制造技術。本工作利用半導體工藝（電子束蒸發和掩膜互助法）制備金屬Ag 叉指集流體，采用富含含氧官能團的活性炭材料作為活性電極材料，利用電流體噴印工藝通過控制電場強度、線寬、噴印層數等參數調制出性能較好的叉指電極，并且優化柔性封裝工藝。

1 實驗材料與方法

1.1 富含含氧官能團的活性炭材料的制備

首先稱取1 g 活性炭材料（YP50），將其放置于100 mL 的5 mol·L HNO3中，進行1 h 磁力攪拌和2 h 超聲處理，然后采用去離子水，經過離心洗滌3次，水溶液接近于中性，最后將所制備的材料放置于烘箱中80 ℃干燥6 h，得到富含含氧官能團的活性炭材料。

1.2 凝膠電解質的制備

首先將聚乙烯醇（PVA）溶于去離子水中，在90 ℃下攪拌2 h，得到均勻、低黏度的質量分數為10%的PVA 溶液，然后在同樣溫度、不斷攪拌的條件下，按照PVA∶離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽）質量比1∶6 添加離子液體，攪拌2 h，得到凝膠電解質。

1.3 柔性微型叉指電容器的制備

電子束蒸發法制備金屬Ag 叉指集流體：利用掩模版采用電子束蒸發法制備Ag 叉指集流體（10 指，指長10 mm，指寬0.8 mm，間距1 mm，兩側主柵寬度2.5 mm），將PI 基底放置在模板上，置于電子束設備中，抽真空至1.8×10－4Pa，調控電子束流為1 A，蒸發時間為1 min，通過膜厚儀控制金屬集流體Ag 電極的厚度約為1 μm。

電流體噴印法制備叉指電極：將富含含氧官能團的活性炭材料、導電顆粒SP 和黏結劑PVDF 在N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照質量比8∶1∶1 混合并攪拌均勻，然后用三輥研磨機研磨3 遍，直到墨水細膩光滑且在沒有外界壓力時不會發生形變，得到打印油墨。采用上述油墨進行噴印電極：首先，將墨水轉移到噴印機的針管中，將壓力調節至200 kPa 左右，壓力的大小視油墨的黏稠程度有所改變，設置噴印機的針頭打印速度為6 mm·s－1，打印細絲間距為0.5 mm，打印細絲的直徑為0.1 mm，在金屬銀叉指電極的集流體上噴印5 層。然后將噴印好的電極前驅體轉移到凍干機中，冷凍干燥12 h，將凍干的電極前驅體轉移到烘箱中，在60 ℃下保持5 h，得到叉指電極。

柔性微型叉指電極電容器的制備：首先，采用導電銀膠與銅導線或者鎳極耳進行連接，隨之將樣品放入80 ℃干燥箱中干燥2 h。其次，采用三層熱壓工藝先將極耳連接處熱壓到一起，之后熱壓封裝周邊，只留下一邊注入凝膠電解質（采用移液槍，移取2 mL），再進行24 h 真空脫泡處理，最后采用真空熱壓封裝最后的邊。

1.4 材料與器件的表征與測試

采用電子散射能譜（EDS，Model 550i）對元素及元素含量進行分析。電極的表面形貌利用掃描電子顯微鏡（SEM，S4800）進行表征。采用X 射線光電子能譜儀（XPS，PHI 1600），以MgKα 輻射為激發源，表征元素的化學鍵合狀態。拉曼光譜是由光譜儀（Invia，Renishaw）采用He-Ne 激光器發射的532 nm 激光進行測試，漿料的表征采用流變儀（rheometer，RSX SST）進行測試。

電容器的電化學性能采用電化學工作站（CHI660E）進行循環伏安測試，在一定電壓范圍（0～2 V），掃描速率從1 mV·s－1到100 mV·s－1。采用藍電（CT2001A）測試儀在不同電流密度 0.1 mA·cm－2到1 mA·cm－2下進行恒流充放電（galvanostatic charge discharg，GCD）。

2 結果與分析

2.1 硝酸處理對活性炭材料的影響

圖1（a-1），（b-1）分別是未處理的活性炭材料的低倍和高倍SEM 圖，將活性炭材料進行硝酸氧化處理后得到材料的低倍和高倍SEM 圖，如圖1（a-2），（b-2）所示，通過對比分析處理前和處理后的材料，從低倍SEM 圖（圖1（a-1），（a-2））中對比可以看出，經過硝酸處理后，材料的顆粒變碎，塊狀顆粒之間有小顆粒進行填充，這主要是由硝酸處理過程中進行攪拌和超聲引起的。從高倍SEM 圖（圖1（b-1），（b-2））對比可以看出，經過硝酸處理的材料，大塊顆粒上富含多孔結構，這可能是以硝酸氧化的形式引入炭表面上，這些豐富的多孔結構增加了材料的比表面積。

圖1 未處理（1）和富含官能團（2）的活性炭材料SEM 圖（a）低倍；（b）高倍Fig.1 SEM images of activated carbon material with untreated（1）and rich functional groups（2）（a）low-magnification;（b）high-magnification

通過Raman 和XPS 譜圖對硝酸處理的活性炭材料的結構和官能團進行表征與分析，結果如圖2 所示。圖2（a-1），（b-1）是材料的拉曼光譜，其兩個主要特征峰位于1335 cm－1和1558 cm－1，主要代表D 峰和G 峰的位置，D 峰是由材料的無序結構引起的，來自石墨布里淵區K 點的聲子模式，G 峰是由sp2雜化碳原子的 E2g振動模式引起的，來自定形石墨，兩峰的強度比（ID/IG）是衡量石墨類材料無序程度的一個重要參數，通過ID/IG比值，可以有效判斷材料的結構無序程度［33-34］。據計算，圖2（a-1）中ID/IG的比值是0.89，反映了碳材料具有一定的石墨化程度，圖2（b-1）中ID/IG的比值是1.06，表明碳材料的無序度增加，分析原因可能主要是由硝酸處理引起的。圖2（a-2），（b-2）是材料的XPS 譜圖，從圖2（a-2）的C1s 分譜圖可以得到未處理的活性炭在284.6 eV 有峰，對應于sp2的C—C 鍵，表明是活性炭材料，從XPS 擬合譜圖（圖2（b-2））可以得到，其C1s 可以清楚地擬合成五個不同的峰，在284.8 eV 對應于sp2的C—C 鍵，表明雜化石墨碳；在286.2 eV，代表羥基（C—OH）化學鍵；在287.6 eV 為環氧基（C—O—C）化學鍵，羰基（C=O）化學鍵在288.8 eV，羧基（COOH）化學鍵為290.1 eV，XPS 的結果表明硝酸處理的活性炭材料具有豐富的含氧官能團［35-36］。

圖2 未處理（a）和富含官能團（b）碳材料的Raman（1）和XPS（2）譜圖Fig.2 Raman（1）and XPS（2）spectra of carbon materials with untreated（a）and rich functional group（b）

2.2 金屬叉指集流體測試與分析

采用電子束蒸發法通過掩模版在柔性PI 襯底上制備得到金屬Ag 叉指集流體，如圖3（a）所示。金屬Ag 呈銀色，兩邊電極是對稱的，黃色是不導電的PI襯底。圖3（b）是金屬Ag 叉指電極的SEM 圖，從圖中可以發現，電子束蒸發工藝制得的金屬Ag 表面比較平整，且沒有大顆粒團簇，沒有明顯的裂縫，這樣利于活性物質漿料的打印，并可保持集流體良好的導電性。

圖3 金屬叉指集流體Ag（b）實物圖；（b）SEM 圖Fig.3 Interdigital metal Ag current collector（a）real image;（b）SEM image

通過電子散射光譜（EDS）對金屬Ag 叉指電極進行元素分析，如圖4 所示。從圖4 可以看出，叉指集流體含有C，O 和Ag 元素，C 和O 元素主要來自PI 襯底，Ag 元素的存在明確了所制備的叉指集流體電極為金屬Ag。金屬Ag 元素含量為15.14 %（質量分數，下同），將為電子提供良好的導電通道。

圖4 叉指集流體的EDS 表征Fig.4 EDS characterization of the interdigital current collector

2.3 油墨漿料的表征與分析

基于電流體噴印方式制備對稱叉指電極，合適的3D 打印油墨對構建的電化學儲能器件性能至關重要，油墨的流變特性影響打印速度、打印形狀以及電極質量等，決定了打印電極的可靠性和穩定性。油墨在靜止時必須具有良好的形狀保持性，可以保證3D 電極的結構穩定性。同時，油墨在擠壓時必須有足夠的流動性，這樣確保能從打印針頭噴印出。本工作針對制備的打印油墨，使用流變測試儀對打印油墨進行表征，研究了油墨黏性與角頻率的關系以及損耗模量、存儲模量與頻率之間的關系。圖5（a）是油墨黏性與角頻率的關系圖，顯示了油墨的黏度隨著角頻率的變化，表明其剪切稀釋行為。在較低的角頻率下，油墨的黏度較大，意味著油墨可以保持相對靜止狀態，進而保證電極的結構穩定性；在高角頻率下，油墨黏度趨近于0，意味著油墨在一定壓力下可以從噴印針頭內流出。圖5（b）顯示了油墨儲存模量（G′）和損耗模量（G″）與頻率的關系圖。首先，儲能模量（G′）和損耗模量（G″）不隨頻率的變化而變化，表明油墨在靜止狀態下相對穩定；其次，儲存模量（G′）＞損耗模量（G″），表明油墨處于靜止狀態時表現為固體，這說明制備的油墨適合3D 噴印工藝。圖5（c）是電流體噴印在金屬Ag 叉指集流體上的電極，從圖中可以觀察到，噴印的油墨由于其出色的流變性能保持穩定的形態。

圖5 油墨漿料的表征圖和噴印電極實物圖（a）油墨黏性與角頻率的關系圖；（b）油墨的損耗模量和儲存模量與頻率的關系圖；（c）電流體噴印制備的電極照片Fig.5 Characterization images of printing ink and real image of jet printing electrode（a）diagram of ink viscosity and angular frequency;（b）relationship diagram of ink loss modulus and memory modulus with frequency;（c）electric fluid printing electrode image

2.4 封裝技術對比分析

針對微型叉指電容器器件的封裝研究，首先采用導電銀膠與銅導線進行連接，因為導電銀膠在干燥前流動性較強不能完全地固定銅導線，所以先采用導電銅膠帶進行輔助固定，銅膠帶固定后，將樣品放入干燥箱中在80 ℃下干燥2 h。注入電解質后，將銅導線直接從電極上方采用熱壓的工藝封裝透明薄膜（可降解塑料），如圖6（a）所示，封裝后放置48 h，經過觀察發現，導電銀膠和導電銅膠帶處會脫落導致連接不穩定，同時細銅線部分也存在電解質泄漏現象。因此對封裝工藝進一步改進，采用鎳極耳代替銅導線，將鎳極耳和導電銀膠與金屬Ag 集流體進行粘連，并且用PI 膠進行固定，PI 膠黏性相對較強，并可耐腐蝕和高溫。鎳極耳上粘極耳膠（聚乙烯（PE）），通過熱壓工藝將PE 與透明薄膜融合到一起，實現封裝不漏液。且放置48 h 后，微型叉指電容器器件不漏液，且多次彎曲后器件測試正常不會失效。

圖6 封裝對比圖（a）銅導線的封裝；（b）導電銀膠和鎳極耳的封裝Fig.6 Package comparison diagram（a）package of copper wires;（b）package of conductive silver glue and nickel tab

2.5 微型叉指對稱電容器的電化學性能分析

雖然水電解質具有較高的離子導電性，但水的分解電壓只有1.23 V，這嚴重限制了微型電容器的能量密度和功率密度的提高，所以本工作采用具有耐腐蝕性可耐高壓的凝膠離子液體作為電解質，進行柔性封裝，封裝結果如圖7 所示。其中，圖7 是采用不同工藝參數Ag集流體分別制備的SC1，SC2，SC3 和SC4 微型叉指對稱電容器。SC1 微型對稱電容器的集流體金屬Ag 厚度為1 μm，電容器器件面積為1 cm2；SC2 微型對稱電容器的集流體金屬Ag 厚度為1 μm，電容器器件面積為2 cm2；SC3 微型對稱電容器的集流體金屬Ag 厚度為2 μm，電容器器件面積為2 cm2；SC4 微型對稱電容器的集流體金屬Ag厚度為3 μm，電容器器件面積為2 cm2。

圖7 不同工藝參數的叉指電極對稱微型電容器（a）SC1；（b）SC2；（c）SC3；（d）SC4Fig.7 Interdigital electrode symmetric microcapacitors with different process parameters（a）SC1;（b）SC2;（c）SC3;（d）SC4

為了比較不同工藝參數對微型叉指電容器電化學性能的影響，分別表征了1，2，3 號和4 號微型電容器在相同電壓窗口0～2 V，不同掃描速率下的CV圖，結果如圖8 所示?？梢钥闯?，所有電容器器件的CV都顯示出不對稱的紡錘形，這是因為活性炭的硝酸氧化雖然提高了材料的活性，但導致炭顆粒之間的阻抗增大，阻礙了離子從電解質到電極材料的轉移。值得注意的是，圖8（c）顯示出更規則、面積更大的紡錘形，這表明SC3 電容器中的電荷轉移速度更快。除此之外，從1 mV·s－1到100 mV·s－1的掃描速率增大過程中，SC3 保持著更規則的紡錘形，表明SC3 電容器具有更出色的倍率性能。

圖8 四種型號微型電容器的CV 測試（a）SC1；（b）SC2；（c）SC3；（d）SC4Fig.8 CV test of four types microcapacitors（a）SC1;（b）SC2;（c）SC3;（d）SC4

為了進一步研究制備工藝參數對柔性3D 叉指對稱微型電容器電化學性能的影響，系統研究了不同器件在不同電流密度下的充放電曲線，如0.1，0.2，0.5 mA·cm－2和1 mA·cm－2，結果如圖9 所示。值得注意的是，圖9（c）顯示了SC3 電容器在相同電流密度時，相比于其他器件，具有更長的充放電時間，這表明SC3 具有更好的電化學儲能能力，這可能是因為金屬Ag 集流體厚度為2 μm 的工藝參數下制備叉指電極可以使單位面積內富氧活性炭達到電化學儲能能力的高點。除此以外，在不同電流密度時，SC3 電容器都呈現出相對對稱的三角形，這意味著SC3具有更加優秀的電容行為。

圖9 四種型號微型電容器的GCD 測試（a）SC1；（b）SC2；（c）SC3；（d）SC4 Fig.9 GCD test of four types microcapacitors（a）SC1;（b）SC2;（c）SC3;（d）SC4

圖10（a）顯示了四個器件在不同電流密度的比電容，即倍率性能，表明了在0.1 mA·cm－2時各器件可以達到最高的面積比電容，SC1，SC2，SC3 和SC4 的面積比電容分別為16.3，14.1，22.3 mF·cm－2和20.8 mF·cm－2，其中SC3 具有最高的面積比電容。循環壽命圖（圖10（b））表明SC3 在2000 周次充放電循環后具有96%的電容保持率。除此以外，不同器件功率和能量密度圖（圖10（c））顯示SC3 具有更高的功率和能量密度，在0.1 mW·cm－2的功率密度下SC3 具有0.01147 mWh·cm－2的能量密度。上述結果證明SC3叉指微電容更具有應用的潛力。

圖10 四種型號微型電容器的電化學性能（a）倍率性能圖；（b）循環壽命圖；（c）功率和能量密度圖Fig.10 Electrochemical characteristics of four types microcapacitors（a）rate capacity;（b）cycling performance;（c）power and energy density diagram

3 結論

（1）金屬Ag 叉指電極厚度為2 μm，電容器面積為2 cm2的工藝參數下，MSC 器件表現出最優的面積電容22.3 mF·cm－2（0.1 mA·cm－2）和相應的高能量密度0.01147 mWh·cm－2。

（2）通過優化封裝工藝，MSC 也獲得了較長循環壽命，在2000 周次充放電循環后，其電容保持率為96%，表現出可靠的應用性。這種簡易控制的制備工藝給微型MSC 在微小型化電子產品中的應用提供更多的途徑。