紅外光譜法與熱分析法聯用在低煙無鹵電纜護套材料分析中的應用

王春生 杜立新 毛一新

（1.中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東青島 266111；2.上海天祥質量技術服務有限公司，上海 200072）

0 引言

電線電纜作為高鐵電能傳輸和信息傳遞的重要載體，是保證高速列車正常運行的關鍵。近年來，隨著電纜材料阻燃技術的發展及人們對電纜環保、安全要求的提升，阻燃性能已經成為電纜材料的一項重要指標，盡管含鹵電纜護套材料具有阻燃率高、添加量少等優點，但其燃燒時會釋放大量有毒的腐蝕性氣體和煙霧，對環境造成嚴重污染，因此其應用受到較多限制。TB/T 1484 系列標準對高速運行環境下的軌道機車車輛動力、控制及電力電纜提出了相關的性能要求，其中電纜護套產品需滿足低煙無鹵阻燃性的要求。而以聚烯烴材料為基體樹脂，添加大量的氫氧化物阻燃劑和多種加工助劑共混、擠出、造粒、加工而成的低煙無鹵阻燃聚烯烴外護套電纜材料是一種可以適應安全環保要求的產品，由于其燃燒時不會產生明顯的煙霧和有害氣體而在高鐵上獲得廣泛的應用。

電線電纜護套材料的外觀大部分為黑色，而且添加大量的有機及無機添加劑，所以很難從外觀判斷材料種類，而高分子材料鑒別經過數十年的研究和實踐，已經形成了多個系列的方法，如燃燒法、溶解法、顯色法、雙折射法、紅外光譜法、熱分析法、裂解色譜發和核磁共振法等。這些方法各有所長，適用范圍也各不相同，往往需要多種方法互補實施。從不同電纜生產廠家獲得的無鹵護套材料設計簡易的分析技術，通過樣品紅外光譜分析，同時借助差示掃描量熱分析法（DSC）及熱重分析法（TGA）分析結果，準確、快捷地完成護套材料的分析鑒定。

1 儀器

（1）傅里葉變換紅外光譜儀：PerkinElmer（PE 公司）Spectrum Two，配有金剛石晶體ATR裝置，儀器分辨率4cm-1，波數范圍4000-400cm-1；（2）差示掃描量熱分析儀（DSC）：法國SETARAM公司DS107型，溫度范圍為-170 ～700℃，溫度精度±0.2℃，升溫速率為0.1 ～80℃/min；（3）熱重分析儀（TGA）：法國SETARAM 公司D5107 型，天平分辨率為10μg，溫度范圍為室溫～1600℃，溫度精度±0.2℃，溫度波動為±0.1℃，升溫速率為0.1 ～80℃/min；（4）實驗室常用試劑為乙醇，二甲苯，甲醇，均為分析純；（5）樣品：3 個黑色電纜護套樣品（分別來自三個生產廠家），編號分別為1#樣品、2#樣品、3#樣品。

2 試驗方法

2.1 紅外光譜分析

分別取3 個樣品的電纜護套材料，用沾有無水乙醇的脫脂棉，在護套表面約2cm×2cm 處，用力往返擦試2次，清潔樣品表面，然后快速干燥去除溶劑，采用衰減全反射（ATR）法采集樣品表面的紅外譜圖。將剪碎后的護套試樣置于試管中，加入二甲苯并加蓋，在二甲苯沸騰狀態下萃取1 小時，趁熱用過量甲醇作為沉淀劑，通過多次溶解-沉淀法進行高分子沉淀物的純化，對聚合物進行紅外分析。

2.2 DSC 測試

稱取5 ～10mg 試樣，設置測試溫度為10 ～150℃，升溫速率為10℃/min，整個實驗全程N2氛圍下進行。通過升溫-降溫-升溫環節，消除樣品的熱歷史峰，獲得二次升溫曲線，可以得到試樣的熔融峰溫度。

2.3 TGA 熱重分析

分析前試樣需在干燥皿中干燥處理6 小時以上，然后稱取5 ～15mg 干燥后試樣，設置測試溫度為25 ～600℃，升溫速率為10℃/min，600℃保持5 分鐘，實驗在N2氛圍下進行。通過獲得的熱重曲線進行EVA 材料中VA 含量的測定。

3 結果與分析

3.1 試樣制樣原理及紅外光譜譜峰分析

3.1.1 紅外ATR 分析

采用紅外光譜儀ATR 裝置采集3 個樣品表面的紅外譜圖，如圖1 ～圖3 所示。

圖1 1#樣品紅外譜圖(ATR)

圖2 2#樣品紅外譜圖(ATR)

圖3 3#樣品紅外譜圖(ATR)

通過ATR 附件獲得的樣品表面材料紅外譜圖為混合物譜圖，不能有效而直觀地得到主成分信息，但3 個樣品的譜圖中均出現了2818cm-1、2849cm-1及1464cm-1烯烴類高聚物的-CH2 振動吸收峰，所以初步判定3 個樣品均為聚烯烴類材料。同時3500 ～3700cm-1為羥基（-OH）的特征出峰位置，相對于有機物中羥基一個大包峰的情況，無機氫氧化物中的-OH 出峰基本都是尖峰。從樣品ATR 紅外譜圖的-OH 特征出峰可以判定樣品中含有用于阻燃的無機氫氧化物。不同氫氧化物的結構不同，出峰的峰形也有很大不同，如氫氧化鈣及氫氧化鎂中的金屬元素連接2 個-OH，出現了1 個單峰，而氫氧化鋁中的Al 連接3 個-OH，出現了3 個峰。用氫氧化鎂及氫氧化鋁標準譜圖與樣品譜圖進行對照，如圖4 所示。

圖4 氫氧化物標準物質與樣品ATR紅外譜圖對照

由對照譜圖可以判定，1#樣品及3#樣品中含有氫氧化鎂，2#樣品中同時含有氫氧化鎂及氫氧化鋁。綜合混合譜圖的信息，可以認定3 個樣品均為含氫氧化物的聚烯烴電纜護套樣品。

3.1.2 分離后組分紅外分析

樣品組分的分離是紅外分析的重要制樣要求，完全交聯的高分子材料不能被溶劑溶解，只能產生溶脹。電纜用交聯聚烯烴材料為非完全交聯的高分子材料，凝膠率是反映樣品交聯程度的指標，表示樣品中已交聯部分占原樣量的質量份數，聚烯烴護套產品的凝膠含量通常為60%～80%[1]。凝膠含量的測試是選擇與樣品溶解度參數相似的溶劑，如甲苯或二甲苯進行熱連續萃取，在熱萃取過程中能全部溶解未交聯的線型結構的聚烯烴，但不能溶解已交聯的聚烯烴。因此，選擇凝膠率測試原理，采用溶解-沉淀法進行聚合物萃取及添加劑分離，并對聚合物進行紅外分析，樣品添加劑分離后聚合物譜圖如圖5 ～圖7 所示。

圖5 1#樣品聚合物紅外譜圖（凈化分離后）

圖6 2#樣品聚合物紅外譜圖（凈化分離后）

圖7 3#樣品聚合物紅外譜圖（凈化分離后）

圖5及圖6有著相似的特征譜峰，是一系列亞甲基（-CH2-）的集合。其中，2925cm-1和2850cm-1吸收峰分別來源于亞甲基的反對稱和對稱伸縮振動，1459cm-1為亞甲基的彎曲振動，718cm-1為亞甲基的搖擺振動；同時，1743cm-1是羰基伸縮振動，1020cm-1和1240cm-1分屬于O-C=O 中C-O 及HC-O中C-O 的伸縮振動，兩者和1743cm-1譜峰結合起來可指示酯類的存在，而1370cm-1的譜峰是甲基的變形振動，可以指示聚合物中存在著醋酸酯。譜圖顯示了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的特征峰，但因為聚乙烯（PE）材料中僅含的亞甲基基團（-CH2-）的相關振動譜峰跟EVA 中亞甲基的譜峰重疊，所以1#樣品與2#樣品的主材料初步判定為EVA 材料或EVA 與PE 共混材料；而3#樣品的紅外譜圖的特征峰均為亞甲基的譜峰，所以判定其主材料為PE[2]。

3.2 試樣熱分析結果分析

3.2.1 差示掃描量熱法（DSC）分析

交聯聚烯烴一般是帶有非晶結構的半結晶體，交聯聚烯烴的熔點取決于聚烯烴分子中含有的烯烴類型，一般來說，熔點范圍在50 ～200℃。因此，通過DSC 對交聯聚合物的熔融峰值分析，可用于鑒別聚合物種類。分別對3 個試樣進行DSC 分析，并得到DSC 曲線，如圖8 所示。

圖8 樣品DSC曲線

從圖8 可以看出，3 個樣品的熔融值分別為1#樣品64℃、2#樣品80℃、3#樣品120℃。通過樣品熔融溫度與其紅外譜圖分析結合，可以確定1#樣品及2#樣品為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）材料，3#樣品為聚乙烯(PE)材料[3-7]。1#樣品與2 號樣品雖同為EVA 材料，但其熔融值有很大差異；同時，從其紅外譜圖峰強度來看，1#樣品的醋酸酯峰（1743cm-1、1020cm-1和1240cm-1）的強度明顯高于2 號樣品相對應峰的強度，可能是由于EVA 中醋酸乙烯（VA）含量不同造成的結果差異。

3.2.2 熱重分析（TGA）

熱重分析法是在程序測溫下，測量物質的質量隨溫度變化的關系。可用于表征物質的質量隨溫度的變化特性，分析物質由于分解、氧化或脫水等而引起的質量變化。EVA 在高溫時發生熱分解，首先EVA 中的醋酸基團脫落而分解出醋酸，醋酸的量與EVA 中VA 含量成正比，利用EVA 熱分解時質量隨溫度變化的關系測定EVA 中的VA 含量。為驗證紅外分析及DSC 分析中1#樣品及2#樣品醋酸乙烯含量的推斷，采用TGA 分析法對兩個EVA 樣品進行VA 含量的測定，并根據標準GB/T31984-2015 計算，結果見表1。

表1 1#樣品及2#樣品VA含量結果

測試結果證明，EVA 分子鏈中，由于乙酸、乙烯的存在，使主鏈側位出現了較大的側基，改變了由單純乙烯聚合時所得聚乙烯分子鏈的規整性。EVA 材料中VA 含量與材料中結晶度有關，隨著VA 含量的增加，其結晶度會顯著減少，而其熔融溫度也相應降低，這與相關研究結果一致。

通過紅外光譜法與熱分析聯用技術，最終確定1#樣品為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）護套產品，其中醋酸乙烯單體含量為38%；無機阻燃劑為氫氧化鎂。2#樣品為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）護套產品，其中酸乙烯單體含量為23%；無機阻燃劑為氫氧化氫氧化鎂及氫氧化鋁。3#樣品為聚乙烯（PE）護套產品；無機阻燃劑為氫氧化鎂。

4 結論

（1）無鹵電纜護套高分子材料中含有有機或無機助劑，通過有效凈化及分離，可以對主材料及無機添加劑有初步的確認。

（2）采用紅外光譜法與熱分析技術聯用，對于難以分離、結構相似的高聚物的共混物的分析鑒定，可以快捷準確地得到分析鑒定結果。而且樣品用量少，分析速度快，操作簡單。