改性斑銅礦降解活性黑5 染料廢水的效能研究

汪婉瑩

（安徽省城建研究設(shè)計總院股份有限公司，安徽合肥 230000）

1 引言

隨著合成染料技術(shù)的逐漸成熟，多種染料廢水具有抗生物降解、抗光降解、抗氧化的特點，印染廢水的可生化性逐年遞減，傳統(tǒng)的染料廢水處理技術(shù)更加難以滿足新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)［1］。尋找更高效、更實用、更安全的染料廢水處理技術(shù)，對印染行業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展以及水資源安全有著重要的實踐價值和現(xiàn)實意義［2］。

處理廢水中染料的技術(shù)有多種，歸納起來可分為3 類：物理方法，如膜過濾工藝（反滲透、納米過濾、電滲析等）、吸附技術(shù)、離子交換技術(shù)等；化學(xué)方法，如臭氧氧化、芬頓（Fenton）氧化、光化學(xué)技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)等；生物方法，如厭氧處理法、好氧處理法等［3］。每種技術(shù)都有其獨特的優(yōu)勢，但也有不足。選取高效降解偶氮染料的方法，明確該方法的降解機制，解析其降解路徑，最大程度削減中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的殘留與毒性，從而實現(xiàn)偶氮染料定向安全降解，是非常有必要的。

不同處理方式的氧化機制不同，如過硫酸鹽高級氧化工藝主要是依靠SO4-·氧化、Fenton 反應(yīng)主要是以·OH 為主進(jìn)行氧化降解，不同自由基有不同的反應(yīng)活性位點和不同的降解途徑，因而生成的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物也不同。相同的氧化方式對不同污染物有不同的降解效能和機制。過硫酸鹽氧化的方式主要包括自由基氧化途徑和非自由基氧化途徑，不同氧化途徑對應(yīng)的自由基不同［4］。自由基氧化途徑產(chǎn)生的自由基有SO4-·，·OH 以及·O2-等。非自由基氧化途徑產(chǎn)生的自由基主要包括1O2的氧化、過硫酸鹽直接氧化或與污染物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移等［5-6］。自由基氧化途徑中，SO4-·相比于·OH 在pH 為2～10 范圍內(nèi)都可以發(fā)揮其強氧化性，且SO4-·（E0＝2.5～3.1 eV）的氧化能力要高于·OH（E0＝2.7～2.8 eV）和臭氧（E0＝2.07 eV）。除此以外，SO4-·的半衰期長，其與目標(biāo)污染物的反應(yīng)概率更大［7-9］。研究結(jié)果表明［8］，SO4-·對污染物具有更強的選擇性。

2 實驗試劑和材料

2.1 實驗材料

本實驗所用的主要試劑活性黑5（RBk5）購于Sigma-Aldrich 公司，Nbo 購于湖南省地質(zhì)博物館。甲醇為色譜純，乙醇、叔丁醇、對苯醌等均為分析純。實驗所用的超純水由Milli-Q system 制備，用于所有實驗及后續(xù)處理過程。

2.2 實驗設(shè)備

本實驗采用德國卡爾蔡司公司Gemini SEM 300型場發(fā)射電子掃描電鏡（FESEM）測定改性Nbo 使用前后材料的表面形貌；采用美國賽默公司X 射線光電子譜儀（XPS）測定改性Nbo 使用前后材料中主要元素的變化以及催化劑表面元素的價態(tài)；使用日本株式會社ULtiman IV 型X-射線粉末衍射儀（XRD）測定改性Nbo 材料使用前后的衍射圖譜，進(jìn)而分析材料的成分、內(nèi)部原子或者分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)；采用美國Quantum Design 公司LAKESHORE7404 型振動樣品磁強計（VSM）測量優(yōu)化后Nbo 材料的磁性。

3 結(jié)果與分析

3.1 改性條件探究

Nbo 的改性方法：取適量所需粒徑的天然Nbo，將置有天然Nbo 的坩堝放入管式爐中，在氮氣氣氛下以10 ℃/min 分別升溫至500，700，900 ℃，高溫煅燒3 h，自然冷卻至室溫，收集樣品得到改性Nbo。不同改性制備的Nbo/PDS（過二硫酸鹽）體系RBk5 的降解率見圖1。

圖1 不同改性制備的Nbo/PDS 體系RBk5 的降解率

觀察不同處理條件制備的催化劑在改性Nbo/PDS 體系對RBk5 的降解效能，實驗條件如下：Nbo為1.5 g/L，PDS 為1.5 mmol/L，RBk5 為20 mg/L。如圖1 所示，未通氮氣，直接煅燒得到的Nbo 幾乎無吸附效果，且活化PDS 的能力顯著下降。通入氮氣后，在500，700，900 ℃條件下，改性Nbo 均可以吸附和活化RBk5。可以看出，隨溫度升高其吸附效果略微下降，活化效果提升。反應(yīng)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)500 ℃和700℃制備的Nbo 無法從溶液中磁選。

故確定改性條件為：在氮氣氣氛下，900 ℃煅燒3 h。改性后的Nbo 具有磁性，利于固液分離回收再利用。全部實驗均在25±0.5 ℃室溫下的150 mL 燒杯中進(jìn)行。模擬均相反應(yīng)的磁力攪拌器以機械攪拌器代替。

3.2 XRD 表征

使用X 射線衍射儀對使用前后的改性Nbo 進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖2 所示。使用前后的改性Nbo圖 譜 中，2θ 為30.083°，35.443°，43.063°，53.422°，56.948°，62.534°，對應(yīng)Fe3O4物質(zhì)的（220）、（311）、（400）、（333）、（440）。晶胞參數(shù)為a＝b＝c＝8.384，α＝β＝γ＝90°。與標(biāo)準(zhǔn)卡片中（PDF：75-0033）匹配良好［10］，表明使用前后改性Nbo 中都含有Fe3O4成分。

圖2 使用前后改性Nbo 的XRD 圖

3.3 SEM 表征

將實驗使用前后粒徑為60 目的改性Nbo 進(jìn)行SEM 表征，得到的結(jié)果如圖3 所示。

圖3 使用前后改性Nbo 的SEM 圖

圖3a，3b 為使用前改性Nbo 不同倍數(shù)下的SEM圖 像（EHT ＝2.00 kV，WD ＝7.4 mm，Signal A ＝SE2）。Nbo 經(jīng)粉碎、研磨、篩選、煅燒后成不規(guī)則形狀。由圖3a 可以看出，其尺寸大小大約10 μm。高倍數(shù)下（見圖3b），改性后Nbo 表面光滑附著許多團聚的顆粒，結(jié)合上文XRD 檢測結(jié)果，推斷其可能為Fe3O4。

圖3c，3d 為使用后改性Nbo 不同倍數(shù)下的SEM圖像（EHT＝2.00 kV，WD＝7.5 mm，Signal A＝SE2）。圖3c 相較于圖3a 可以看出，在使用改性Nbo 后尺寸無明顯變化，圖3d 相較于圖3b 可以看出，使用后改性Nbo 表面變得粗糙，這可能是在活化過程中礦石內(nèi)部析出金屬離子造成的，其表面仍附著許多顆粒，根據(jù)XRD 分析可能為Fe3O4。

3.4 XPS 表征

使用XPS 對使用前后改性Nbo 進(jìn)行分析，探究其表面元素組成和電子性質(zhì)的變化，得到的結(jié)果如圖4 所示。圖4a 為使用前后Nbo 的總譜圖，圖4b，4c，4d 分別為Cu，F(xiàn)e，S 的精細(xì)譜圖。由圖4a 可知，改性后Nbo 表面的主要元素為Cu，F(xiàn)e，O，S，Al，C，Si等，與改性前表面元素組成相同；由圖4b 可知，使用前后Nbo 的精細(xì)譜圖在933.2 eV 和952.8 eV 附近都顯示2 個明顯的特征峰Cu2p3/2和Cu2p1/2，使用前Cu2p 光譜中沒有明顯的衛(wèi)星峰，使用后在957.3 eV可以清晰地觀察到衛(wèi)星峰，這表明使用后Nbo 表面生成了Cu2+。根據(jù)使用前后的峰差可知，Cu2+和Cu+并未發(fā)生明顯變化，這意味著Nbo 在持續(xù)穩(wěn)定釋放Cu離子，改性后催化劑仍具有循環(huán)利用性；圖4c 在711.5 eV 和725.1 eV 附近的2 處特征峰分別對應(yīng)Fe2p3/2和Fe2p1/2。Fe2+-S 降低，F(xiàn)e3+增加。這表明活性Fe2+是參與PDS 活化和RBk5 降解的主要離子之一；圖4d 中161.8，162.8，168.4 eV 分別對應(yīng)S22-，Sn2-，SO42-的特征峰。在活化反應(yīng)中，S22-從65.56%下降至41.53%，Sn2-，SO42-分 別 從22.24%，12.20%上 升 至35.61%和22.86%。表明S2-相繼轉(zhuǎn)化為S0和SO42。

圖4 使用前后改性Nbo 的XPS 圖

3.5 VSM 表征

使用VSM 對使用前后改性Nbo 進(jìn)行檢測，檢測范圍為-30 000～30 000（Oe），發(fā)現(xiàn)改性后Nbo 的磁性顯著。圖5 為改性后Nbo 的磁滯回線圖，不難看出改性后Nbo 的磁化曲線呈對稱的“S”型，表明了樣品的超順磁行為［11］。且使用前后磁性無減弱現(xiàn)象，說明使用后仍具有較強磁性，可以實現(xiàn)快速分離回收。

圖5 使用前后改性Nbo 的VSM 圖

3.6 降解機理分析

結(jié)合電感耦合等離子體（ICP）檢測、電子順磁共振（EPR）檢測、反應(yīng)前后XPS 表征的分析，以及淬滅試驗和飛行質(zhì)譜檢測的中間產(chǎn)物譜圖的結(jié)果與分析，最終提出了天然Nbo/PDS 降解RBk5 氧化過程中可能的反應(yīng)機制，如圖6 所示。

圖6 天然Nbo/PDS 體系中RBk5 的可能降解機理

在反應(yīng)過程中，天然Nbo 析出的金屬離子可以激活O2與PDS 產(chǎn)生·O2-和SO4-·，見方程（1），（2）：

RBk5 中羰基與PDS 中的過氧鍵相互作用，從而產(chǎn)生了1O2。而PDS 的活化也可以產(chǎn)生單線態(tài)氧；同時析出的金屬離子會被氧化成Fe3+和Cu2+以及Fe（Ⅲ）和Cu（Ⅱ），見方程（3）：

溶液中生成的·O2-，SO4-·和1O2是降解RBk5 的主要活性物質(zhì)。而被氧化的離子Fe3+和Cu2+以及Fe（Ⅲ）和Cu（Ⅱ）會被還原性物質(zhì)如S2-和S22-還原為Fe2+和Cu+以及Fe（Ⅱ）和Cu（Ⅰ），繼續(xù)激活化PDS產(chǎn)生自由基，反應(yīng)方程式見（4），（5），（6）：

4 結(jié)論

本研究采用高溫煅燒法制備了具有磁性的改性Nbo，探究不同煅燒溫度對改性Nbo 活化過硫酸鹽降解RBk5 的效果，最終確定了氮氣氣氛下，900 ℃煅燒3 h 的最佳改性條件。改性后Nbo/PDS 體系降解RBk5 的效果有一定程度的提升，且改性Nbo 具有磁性，更加便于回收再利用。Nbo/PDS 體系降解RBk5 的氧化反應(yīng)過程中，存在SO4-·，·OH，·O2-以及1O24 種活性物質(zhì)，是自由基和非自由基共同作用的氧化體系，且其中SO4-·和1O2起主導(dǎo)作用；通過XPS分析可知，Nbo 中的S 元素在反應(yīng)過程中主要是起還原作用，提高了催化劑的可重復(fù)利用性能。