土壤磷素研究進展

姚歡麗

(鄭州輕工業大學，河南 鄭州 450000)

磷是一種植物必需的營養元素，土壤中磷的含量對作物生長至關重要[1]。全球約57×108hm2的耕地因缺乏磷素而難以達到最佳作物產量，我國約74%的耕地土壤存在缺磷的狀況[2]。多年來，化學磷肥為補充土壤磷含量，促進作物生長發揮著重要作用。然而，水溶性磷肥在施入土壤后，容易通過物理、化學或微生物的作用而被固定起來，難以被作物吸收利用，其中僅10%～25%可用于作物當季生長[2，3]，殘留的無效態磷素在土壤中不斷蓄積，從而加劇土壤磷風險。

1 土壤磷累積研究進展

1.1 土壤磷累積現狀

據統計，我國平均每年的磷肥(P2O5)施用量為75～100kg·hm-2，是美國、歐盟國家(25kg·hm-2)的近4倍，但小麥、水稻、玉米這3種主要糧食作物的產量反而比之稍落后[2]。自改革開放后，由于磷肥的施用量逐年增高，而使我國農田中土壤磷盈余量同步增高，截至2010年，化肥態磷(P)的施用量達到530萬t，比1960年增加了約100倍[4]，土壤磷盈余量590萬t，比1978年提高了約10倍[5]。研究表明，土壤中磷素的富集量在高于60mg·kg-1時，會加劇磷流失的風險[6]。據統計，瑞典和英國每年的耕地土壤磷流失量僅0.4～0.5kg·hm-2，遠遠低于中國的2.2kg·hm-2[5]。尤其是在中國東部沿海及珠三角地區這些人口密集區域，每年的磷排放量高達495kg·km-2，是我國西部地區的8倍[7]。

1.2 土壤磷累積危害

從農田土壤中流失的磷素經過徑流、滲漏和侵蝕等方式進入到水體中，并逐漸蓄積，導致水體富營養化現象日漸嚴重[8]。全球每年從耕地遷移至水體中的P2O5有近3000～4000千t，在我國，約有92%的湖泊水體平均磷含量是國際標準的10倍，且其總磷含量遠遠超過水體富營養化的臨界值(0.02mg·L-1)而面臨著極大的水體污染風險[9]。全國第一次污染物普查統計結果表明，由農作物生產排放的磷總量對環境的貢獻率高達26%[5]。2015年，中國國務院頒布了《關于加快轉變農業發展方式的意見》，指出要限制磷肥的施用量，降低農業發展對環境的影響[7]。

由于磷的不可再生性，目前磷礦資源的不足已成為制約世界磷肥產業發展的首要問題[10]，磷礦也被國土資源部認定為2010年后無法滿足我國生產和經濟發展的20種礦產之一。按目前每年107t的開采速度計算，我國磷礦石的資源保障年限僅有37年[11]。因此，研究土壤磷素的分級形態，揭示土壤對磷的固定機制，以及提高磷素利用率已成為緊迫的課題，并受到學者的高度關注。

2 土壤磷素分級研究進展

2.1 無機磷分級

從20世紀30年代起，就有學者開始研究土壤中無機磷的組分分級，但一直沒有形成一套完整的體系。直至1957年，張守敬等提出將土壤中的無機磷分為Al-P(磷酸鋁鹽)、Fe-P(磷酸鐵鹽)、Ca-P(磷酸鈣鹽)和O-P(閉蓄態磷)，該體系較為完整地將土壤無機磷素做了劃分，對土壤化學領域的研究和發展起到了巨大的推動作用，并一直沿用至今，盡管后期有不少學者在此體系基礎上進行了修改，但分級框架大體一致。該方法在采用NH4F浸提劑的過程中容易產生副產物氟化鈣，導致溶液中的磷形成沉淀或被吸附，從而使測定的Al-P含量偏高而Fe-P含量偏低，因此該體系僅對于酸性土壤是適合的，但并不適用于石灰性土壤。由此，蔣柏藩等于1989年針對石灰性土壤Ca-P含量較大且不同組分的有效性差別較大的特征，提出了適用于石灰性土壤的無機磷分級方法，該分級方法改用混合浸提劑來提取Fe-P，并將Ca-P劃分為3級，即Ca2-P、Ca8-P和Ca10-P，這3種物質在土壤中的溶解性和生物有效性逐漸降低。該分級方法能較為細致地展示石灰性土壤中磷素的分級特性和轉化特征，為土壤磷素分級研究做出了重大突破。

2.2 有機磷分級

1978年，Bowman等首先提出了較完善的針對土壤中有機磷的浸提分組法，為土壤有機磷的研究提供了重要依據。該方法把土壤中的有機磷分為活性有機磷，這種磷生物有效性高，較易被植物吸收利用，采用0.5mol·L-1的NaHCO3溶液浸提；中度活性有機磷，由溶于1.0mol·L-1H2SO4的Po和溶于0.5mol·L-1NaOH的Pi組成；中穩性有機磷；高穩性有機磷。但也有一些學者認為，采用該分級體系不能充分完全提取有機磷，因為與土壤微生物有關的磷未包括在測定的活性有機磷組分中，且先用酸浸提后用堿浸提會導致測定出的中等活性有機磷的含量偏高、穩定性有機磷含量偏低。范業寬等[12]對該方法進行改進，先用氯仿對土樣進行預處理，且改為先用堿性浸提劑、后用酸性浸提劑，結果表明，該方法測定的活性有機磷的數量比Bowman法有顯著提高。

1982年，英國學者Hedley提出了一個與Bowman分級體系相似的磷分級方法，該方法提取了土壤微生物體中的活性Po組分，既測定了無機磷和微生物含量磷，又對穩定性有機磷和活性有機磷進行區分，進一步對土壤磷素的分級研究進行了總結。根據浸提劑和處理方法，其分級流程如圖1所示，將土壤磷素分為Resin-P，是土壤活性磷的主要成分，與土壤溶液中的磷處于平衡態，需采用陰離子交換樹脂置換出，是有效性最高的、最具生物活性的Pi；NaHCO3-P，是吸附在土壤表面的活性磷和很小一部分微生物磷，這些也是有效態的磷；Micro-P，用氯仿處理已提取Resin-P后的土壤殘渣，以殺死土壤中的微生物并釋放出微生物含量P，再采用NaHCO3浸提測定CHCl3/NaHCO3-P，NaHCO3-P與CHCl3/NaHCO3-P二者間的差值即為土壤微生物磷，微生物失活后可以較快釋放此類磷素以供植物利用；NaOH-P，通過吸附作用附著在土壤粘粒表層和鐵鋁化合物上的磷；Sonicate-P，是分布在土壤團聚體的內表面的磷，用NaOH浸提經超聲處理后的土壤顆粒，以此測定磷含量；HCl-P，在石灰性土壤中，該流程主要提取出磷灰石形態的磷，而在風化程度較高的土壤中則能提取出O-P；Residual-P，通過上述流程浸提后，仍舊殘留在土壤殘渣中的磷，該部分磷穩定性極強且不能被植物利用。盡管Hedley分級法較為全面的測定并區分了土壤磷素，為土壤磷素有效性研究提供了重要依據，但也具有諸多缺點，如測定過程復雜、浸提耗時較長、對設備的要求高等。

圖1 Hedley土壤磷素分級方法

3 土壤磷的固定機制

土壤中磷素的轉化固定過程極其復雜，主要是沉淀與溶解、吸附與解吸過程。對于吸附過程，由土壤溶液中磷的濃度決定了吸附量，而對于沉淀溶解過程，土壤溶液中磷的濃度取決于溶度積最小的磷化合物。在低磷濃度的土壤溶液中吸附作用占主導地位，而在磷濃度較高的微環境內(如肥料顆粒周圍)，則以沉淀反應為主。

3.1 土壤磷的沉淀-溶解機制

在石灰性土壤中，磷先通過吸附作用附著于方解石表面，之后慢慢通過化學作用與鈣離子結合而轉化為Ca2-P沉淀，Ca2-P再逐步向溶解度更低的Ca8-P轉化，并最終轉變為穩定的Ca10-P。因此，沉淀過程與吸附過程往往同時伴隨發生。磷吸附并轉化為磷酸二鈣的過程發生較快，之后逐漸變慢，需要較長時間才能最終轉化為Ca10-P。磷肥在施入酸性土壤中后，由于異成分溶解作用而釋放出大量鐵鋁離子，并與磷發生沉淀，逐漸生產FePO4·nH2O和A1PO4·nH2O，這些無定型態的磷酸鐵鋁作為反應的中間產物，可水解釋放出活性磷素供植物利用，也能形成更為穩定的結晶態的磷酸鐵鹽和磷酸鋁鹽(如FePO4·2H2O、A1PO4·2H2O)。

3.2 土壤磷的吸附-解吸機制

土壤對磷的吸附作用包括陰離子交換吸附(又稱非專性吸附)和配位吸附(又稱專性吸附)。非專性吸附是指由于靜電引力作用，磷酸根離子取代其它吸附態的陰離子，而被吸附于土壤礦物、土壤粘粒表面的反應。在非專性吸附情況下，所形成的鍵來自庫倫力，且吸附力很弱，并隨土壤pH的降低而增高。配位吸附主要是指作為配位體的磷酸根離子，與土壤膠體表面的羥基基團發生配位交換，而使磷被結合在土壤表面的過程[13]。這些被吸附的磷酸根會與相鄰的羥基基團再次發生配位交換，從而形成雙鍵吸附，這個過程會使磷在土壤中的生物有效性大大降低。專性吸附的自由能與庫倫力、化學力以及交互作用有關[14]，公式：

△G吸附=△G庫倫力+△G化學力+△G交互作用

(1)

在研究土壤對磷的吸附作用過程中，等溫吸附模型常被多數學者采用，包括Langmuir、Freundlich、Temkin等，其中用得最多的是Langmuir式：

(2)

式中，X表示吸附量；b表示最大吸附量；c表示平衡溶液中吸附物的濃度；K是與吸附能有關的常數。

在特定的磷濃度范圍時，通過Langmuir模型能得到較高相關系數的擬合曲線。其特點是可以從中得到幾個有用的參數：b(最大吸附量)和K(和吸附能有關的常數)。然而，由于Langmuir模型是從固體和氣體體系中總結得出的經驗模型，因此用于反應土壤-磷吸附體系中也存在一定缺陷。

磷肥施入土壤中初期，土壤溶液中磷濃度較大，土壤對磷的吸附很快達到飽和，之后進入漫長的慢速固定過程，逐漸由單鍵吸附變為雙鍵吸附，同時土壤顆粒表面的磷向內部擴散，并與土壤溶液中的Ca、Fe、Al發生化學沉淀反應，形成難溶磷酸鹽。對于農作物來說，其整個生長周期的需磷量是動態變化的，因此合理控制土壤中磷溶液的濃度，即控制養分釋放對于減少磷固定，提高磷肥利用率意義重大。基于此，對土壤磷高效利用技術的研究也應運而生。

4 磷高效利用技術

持續大量施用磷肥造成的土壤環境風險使研究磷高效利用技術迫在眉睫。針對這種情況，從農業科學與環境安全的角度來講，解決途徑主要包括三方面：施用控釋磷肥；激活利用土壤中固定的磷；采用不同的輪作方式。

4.1 控釋磷肥

20世紀40年代起，美國、日本等國家就開始進行化肥制造技術的改進研究，以期改善化肥本身的性質來提高其利用效率，降低土壤中固定的磷含量。作為首個研制出控釋型肥料的國家，美國引領國際學術界開始了對控釋肥的研究。控釋肥是使用包膜材料等技術對肥料釋放養分過程進行控制，減小肥料釋養速率，延長養分釋放周期，使作物在生長整個周期都可從肥料中獲取養分，從而有效提高了磷肥的利用率。據統計，在美國、日本等發達國家，磷肥的利用效率可達50%～60%。然而這種控釋磷肥也有諸多缺點：成本相對較高，包膜材料生產的工藝較為復雜，其成本比常規肥料高2～8倍，即便是在發達國家，包膜肥也多是小范圍的集中應用在草坪、花卉等，而并未在農田大規模推廣；控釋/促釋過程較難控制，由于作物對養分的需求差異較大，且不同生長時期的影響因素也不同，很難在實際生產過程中實現肥料的養分釋放與作物需求相一致[15]。因此，控釋磷肥的大規模推廣應用也受到一定限制。

4.2 磷素活化劑

有學者提出，耕地土壤中被固定的磷庫總量巨大，如能通過合理有效的方法將這些磷資源激活利用，不僅能緩解磷風險，還可持續100年內保障作物最高產量。磷活化劑是一種通過化學或微生物作用，活化釋放土壤中被固定的磷，使其向植物可利用態轉化的材料。常見的磷素活化劑有生物制劑類(如溶磷微生物、磷酸酶等)、復雜有機物類(如低分子量有機酸、木質素、腐殖酸等)和高表面活性類物質(如沸石、生物炭、粉煤灰等)。其反應機制有以下幾種：溶解作用，活化劑通過改變土壤的酸堿性溶解土壤中的含磷物質而提高磷的生物有效性；競爭吸附作用，磷活化劑與磷酸根競爭吸附位點或與金屬氧化物競爭交換位點，釋放磷供作物利用；絡合反應，活化劑中的羧基、酚羥基等官能團與金屬離子絡合，釋放出與這些陽離子相結合的磷；酶解反應，活化劑促進磷酸酯鍵的水解，從而促進磷酸根的釋放。對于低分子量有機酸來說，其活化效率高、響應速度快，但容易引起土壤酸化；腐殖酸、木質素等能有效改良土壤鹽堿化、改善土壤條件，但在特定條件下其自身也可能吸附固定磷，而降低磷的可利用性；溶磷微生物、生物菌劑類活化劑的活化效果好、能有效礦化一些復雜有機磷，但此類活化劑保存、施用過程中對環境條件要求多，較難控制。因此，磷素活化劑的選擇應根據具體情況進行調整，需要考慮的關鍵因素：特定的最佳條件，包括土壤理化性質，尤其是溶磷微生物類活化劑；土壤中固定磷的特性；活化劑的成本和來源；對土壤理化性質、土壤中微生物群落以及農作物的影響。迄今為止，世界各國對磷素活化劑的研究很多，并不斷證實了活化劑對于激活土壤磷庫的有效性，但對于活化劑的研究和實用技術缺乏長期觀測，磷素活化劑作用機制的研究尚且不足，研究多停留在實驗室環境下，而田間植物對土壤磷活化劑的響應往往難以預測。

4.3 采用不同的輪作方式

由于不同作物根系分泌物、養分的種類和數量差異較大，對土壤中營養元素的吸收利用程度也不同，如果常年耕作同種作物，會使土壤中一些特定營養缺失不足，導致作物減產。而輪作換茬耕種，不僅能使土壤緩慢蓄存還原，還可讓部分營養元素緩慢分解釋放，長久保持肥力。研究表明，禾谷類作物對N、P的需求更大，馬鈴薯對K的需求量大，而豆類作物吸收Ca的能力強，采用合理的輪作方式能促進作物有效利用土壤中現存養分，保障作物產量。張為政等研究發現，玉米作物連作的方式提高了土壤中磷酸鋁鹽和磷酸鐵鹽的含量，降低了磷的有效性，而耕種豆科作物后可降低土壤無機磷含量，同時有效提高有機磷組分。即合理更換輪作方式可以有效促進作物對土壤中蓄存磷素的吸收利用。因此，作物輪作換茬對減少磷肥施用，提高土壤磷利用率，保障作物高產意義重大，是實現科技興農和農業可持續發展的重要技術環節，在實際生產中應大力推廣應用。

5 展望

本文通過總結已有研究成果，全面展現了磷在土壤中的分級及固定機制，并對土壤磷高效利用技術進行總結，為提高磷肥施用效率，降低土壤磷富集量提供理論依據。在全球糧食需求不斷增長的背景下，隨著水溶性磷肥施用產生的問題越來越突出，磷高效利用技術受到越來越多學者的關注。盡管早期肥料工作者通過磷肥改性使磷肥溶解性已大大提升，但繼續推動新型磷肥和磷活化劑研究的產業化發展，采用合理的輪作方式是農業可持續發展的必由之路。結合中國農田土壤磷累積現狀，探討今后的研究重點為以下幾點。

研究新型肥料的養分控釋技術。針對作物生長對營養成分的動態需求，研究設置與之相匹配的釋養技術。

探索磷素活化劑的作用機制，深入探究田間作物對土壤磷活化的響應機制，為其推廣應用提供理論依據和實踐方法。

做好作物輪作技術的試范和推廣工作，以點帶面，全面推廣。