AAS和ICP-OES法測定玻璃纖維濾膜中6種重金屬

王 瑛，李 媛，孫麗娟，王 夏，周亦岸

（甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站，甘肅 蘭州 730020）

隨著城市經(jīng)濟的快速增長和能源的大量消耗，工業(yè)及交通運輸過程中產生的顆粒物污染物，造成環(huán)境問題。顆粒物具有較大的比表面積，能攜帶各種細菌、病毒，還能吸附大量重金屬如Pb、Cr、Cd、Mn等，聚集于斯托克斯直徑分級的顆粒物中[1]。近年來，沙塵、灰霾等天氣狀況的頻發(fā)提高了人們對環(huán)境空氣質量的敏感性和關注度，顆粒物中重金屬由于其非降解性和滯后性，嚴重威脅自然環(huán)境和人員健康，已成為環(huán)境研究熱點之一[2-4]。目前顆粒物中重金屬主要通過“采樣器濾膜采樣-實驗室分析”進行監(jiān)測，也是目前了解空氣中重金屬含量最準確的方法。在顆粒物重金屬監(jiān)測的全過程中，布點、空白濾膜、采樣、前處理方法、分析儀器均會影響分析結果[5-8]。目前較多采用的濾膜有玻璃纖維濾膜、石英濾膜、過氯乙烯濾膜[9-11]，不同材質的濾膜制作工藝以及合成材料不同，其中重金屬元素的背景含量也不同。關于濾膜材質的研究已有一些報道[12-15]，但不同儀器間對比分析的研究極少。

文章以常見的玻璃纖維濾膜為研究對象，采用AAS和ICP-OES作為分析儀器，研究空白濾膜中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni的含量分析。同時采集實際環(huán)境空氣樣品，采用AAS和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對Pb含量進行測試。通過對比分析結果，對ICP-OES分析譜線的選擇和儀器進行優(yōu)化數(shù)據(jù)支撐，為2種分析儀器數(shù)據(jù)的一致性提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與耗材

1.1.1 分析儀器

顆粒物采樣器（嶗應2050型）、微波消解儀、AAS（日立Z2000）、ICP-OES（Thermo fish ICAP 6300）。

1.1.2 濾膜類型

研究實驗采用玻璃纖維濾膜（山東省騰翔玻璃鋼集團有限公司）。

1.1.3 試劑

硝酸（優(yōu)級純）、鹽酸（優(yōu)級純）、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni標準溶液。

1.2 樣品處理

1.2.1 樣品采集

樣品采集時采用中流量顆粒物采樣器以100 L／min的流量采集樣品24 h[16-17]。

1.2.2 樣品前處理

將濾膜用陶瓷剪刀剪成小塊置于微波消解儀中，加入20.0 mL硝酸-鹽酸混合消解液，使濾膜碎片浸沒其中，加蓋并放入微波消解儀進行消解，200消解15 min[18]。

1.3 樣品分析

對同一樣品分別采用AAS 和ICP-OES 測定。AAS光譜法適用于大氣顆粒物中微量和痕量金屬成分的測定。由于其原理是利用外層電子對相應原子共振輻射線有特征吸收能力來進行定量分析[19-20]，因此干擾小，數(shù)據(jù)相對穩(wěn)定準確；ICP-OES具有多元素同時測定的優(yōu)勢，但分析譜線較多，干擾較大；因此采用AAS測定數(shù)據(jù)來對ICP-OES分析結果進行譜線選擇。

2 結果與討論

2.1 空白濾膜中重金屬含量

2.1.1 AAS對空白濾膜中重金屬測定結果

研究選取了同一批30個玻璃纖維濾膜進行微波消解，消解后的樣品采用AAS測定了其中6種重金屬的含量，具體結果見表1。

表1 AAS對玻璃纖維空白濾膜測中重金屬含量測定結果 （mg/L）

由表1可知，玻璃纖維濾膜經(jīng)微波消解儀消解后，空白濾膜中Cu含量范圍為0.011～0.024 mg/L，平均值為0.018 mg/L；Pb含量范圍為0.014～0.063 mg/L，平均值為0.045 mg/L；Zn含量范圍為0.435～1.649 mg/L，平均值為0.946 mg/L；Cd含量小于方法檢出限0.010 mg/L；Cr含量范圍為0.009～0.088 mg/L；平均值為0.027 mg/L；Ni含量范圍為0.006～0.015 mg/L；平均值為0.010 mg/L。

研究所使用的玻璃纖維濾膜中Zn含量較大，說明如果測定環(huán)境空氣Zn時，不適宜采用玻璃纖維濾膜進行樣品采集。同時分析的Cu、Pb、Cd、Cr、Ni 5種元素含量相對標準偏差均較大，這表明玻璃纖維濾膜空白中重金屬含量不穩(wěn)定，波動大，因此在進行環(huán)境空氣重金屬Cu、Pb、Cd、Cr、Ni監(jiān)測時，不要局限規(guī)范中要求的2個全程序空白濾膜和2個實驗室空白濾膜，一定要增大空白濾膜的測試量，以減少空白對實際樣品測定結果的影響，從而造成監(jiān)測數(shù)據(jù)不準確。

2.1.2 ICP-OES對空白濾膜中重金屬測定結果

將經(jīng)消解后的30個玻璃纖維濾膜采用ICP-OES進行測定。由于ICP-OES分析時，不同分析譜線的靈敏度和干擾不同，使得分析結果存在差異，因此本研究每個分析元素選擇3條常見的分析譜線進行測試，測試結果見表2—表4。

表2 ICP-OES對玻璃纖維濾膜中Cu和Pb的測定結果 （mg/L）

由表2可知，樣品測試時Cu的3個譜線測試結果雖然不同，但對有證質量標準品的測試結果均合格。

空白濾膜中Cu（224.7）含量范圍為0.007～0.021 mg/L，均值為0.013 mg/L；Cu（324.7）含量范圍為0.054～0.082 mg/L，均值為0.059 mg/L；Cu（327.3）含量范圍為0.116～0.178 mg/L，均值為0.144 mg/L。與AAS測定結果（Cu平均含量0.018 mg/L）比較，譜線Cu（224.7）測定結果與之較為接近。

Pb的3個譜線對有證質量標準品測試結果中，僅Pb（216.9）和Pb（220.3）合格，Pb（261.4）測試結果不合格，且與參考值誤差較大。

空白濾膜中Pb（216.9）的含量范圍為0.028～0.066 mg/L，均值為0.047 mg/L；Pb（220.3）的含量范圍 為0.028～0.062 mg/L，均值為0.043 mg/L；Pb（216.9）與Pb（220.3）測試結果相近。Pb（261.4）測試結果均小于儀器檢出限。與AAS測定結果（Pb含量為0.045 mg/L）比較，譜線Pb（216.9）和Pb（220.3）測定結果均與之較為接近。

由表3可知，樣品測試時Zn的3條所選譜線的測試結果較為接近，且有證質量標準品測試結果均合格。空白濾膜中Zn（202.5）含量范圍為23.6～42.4 mg/L，均值為32.3 mg/L；Zn（206.2）含量范圍為22.2～42.2 mg/L，均值為33.3 mg/L；Zn（213.8）含量范圍為22.1～37.6 mg/L，均值為31.8 mg/L；但與AAS的測定結果（Zn平均含量0.946 mg/L）相差甚遠。這說明ICP-OES不適用于環(huán)境空氣中Zn的檢測。

Cd僅有Cd（214.4）和Cd（226.5）的有證質量標準品測試結果合格，Cd（228.8）測試值不合格。空白濾膜中Cd在3條分析譜線條件下的測試值均小于其檢出限。

由表4可知，ICP-OES測試空白濾膜中Cr、Ni含量時，譜線不同，測試結果也不同。空白濾膜中Cr（267.7）的含量范圍為0.032～0.115 mg/L，均值為0.057 mg/L；Cr（283.5）含量范圍為0.051～0.134 mg/L，均值為0.077 mg/L；Cr（284.3）含量范圍為0.008～0.127mg/L，均值為0.040 mg/L；Cr（357.8）測試結果為0.411～0.637 mg/L，均值為0.511mg/L；Cr（357.8）測量值明顯高于Cr（267.7）、Cr（283.5）和Cr（284.3）的測量值。與AAS測定的樣品結果（Cr平均含量0.027 mg/L）比較，Cr（284.3）樣品測定結果與之較為接近。同時由有證質量標準樣品測試結果可知，Cr的4條分析譜線中，僅Cr（357.8）條件下分析的有證質量標準品的測試結果不合格，其余3條分析譜線的有證質量標準品的測試值均合格。

空白濾膜中Ni（221.6）的測試值小于儀器檢出限；Ni（231.6）的含量范圍為0.009～0.015 mg/L，均值為0.012 mg/L；Ni（341.1）的含量范圍為0.209～0.358 mg/L，均值為0.293mg/L；Ni（341.1）的測試值明顯高于Ni（221.6）和Ni（231.6）的測試值。與AAS測定的樣品結果（Ni 0.010 mg/L）比較，Ni（231.6）的測定結果與之較為接近。

綜上所述，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPOES）測試玻璃纖維濾膜采集的顆粒物中重金屬時，譜線不同，分析結果會不同。因此，應選擇穩(wěn)定的儀器對其進行比對，以保證數(shù)據(jù)的準確性和一致性是非常必要的。ICP-OES分析環(huán)境空氣中重金屬時，Cu建議選擇譜線224.7；Pb建議選擇譜線216.9和220.3；Cr建議選擇譜線284.3；Ni建議選擇譜線231.6；Zn不宜采用ICP-OES分析。

同時，在日常監(jiān)測工作中，有證質量標準品雖然是一種質控手段，但在ICP-OES測試過程中，由于樣品基體較為復雜，譜線干擾大，僅靠有證質量標準品進行質量控制存在一定的風險，有證質量標準品測試合格，并不表明測試結果準確，因此采用ICPOES對顆粒物中重金屬進行分析時，選擇多條分析譜線，增加質量控制手段能降低數(shù)據(jù)誤報的風險。

2.2 實際樣品中Pb的AAS和ICP-OES對比分析

2016年1月用玻璃纖維濾膜對某工業(yè)園區(qū)的環(huán)境空氣進行連續(xù)3 d采樣，樣品經(jīng)微波消解后，采用AAS和ICP-OES對其中Pb含量進行測試，結果見表5。

由表5可知，對該工業(yè)園區(qū)環(huán)境空氣中Pb含量的測定，AAS對3個樣品測定結果分別為1.20 ug/m3、1.14 ug/m3、1.05 ug/m3。ICP-OES選擇了2個測定波長，Pb（216.9）的測定結果分別為1.43 ug/m3、1.44 ug/m3、1.32 ug/m3；Pb（220.3）的測定結果分別為0.909 ug/m3、0.886 ug·m3、0.912 ug·m3；Pb（216.9）與AAS測定結果的相對偏差分別為8.8%、11.6%、11.4%；Pb（220.3）與AAS測定結果的相對偏差分別為-13.8%、-12.5%、-7.0%；這表明ICP-OES分析環(huán)境空氣中Pb含量時，216.9與220.3都是適宜的分析譜線，這與前面所得的結果一致。

3 結論

（1）玻璃纖維濾膜中Zn含量較大，如果測定環(huán)境空氣Zn時，不適宜采用玻璃纖維濾膜進行樣品采集。

（2）ICP-OES作為監(jiān)測環(huán)境空氣中重金屬含量的分析儀器，譜線選擇會影響分析結果，Cu適宜選擇譜線224.7；Pb適宜選擇譜線216.9和220.3；Cr適宜選擇譜線284.3，不適宜選擇譜線357.8；Ni適宜選擇譜線231.6，不適宜選擇譜線341.4。

（3）在日常監(jiān)測工作中，僅靠有證質量標準品進行質量控制存在一定的風險，有證質量標準品測試合格，并不表明測試結果準確。