基于Ag2Se 量子點的近紅外自組裝激光器*

廖晨 姚寧 唐路平 施偉華? 孫少凌 楊浩然

1) (南京郵電大學電子與光學工程學院、柔性電子(未來技術)學院,南京 210023)

2) (南京林業大學機械電子工程學院,南京 210037)

3) (東南大學MEMS 教育部重點實驗室,SEU-FEI 納皮米中心,南京 210096)

4) (東南大學電子科學與工程學院,教育部“信息顯示與可視化”國際合作聯合實驗室,南京 210096)

鉛鹽量子點的最低量子態的多重簡并和膠體量子點與諧振腔耦合難度大,阻礙了近紅外膠體量子點激光器的發展.本文利用基于Ag2Se 量子點的自組裝激光器解決了上述問題.利用最低量子態二重簡并的Ag2Se量子點代替鉛鹽量子點來實現低閾值的近紅外光增益.使用有限元法深入分析了咖啡環微腔的模場分布和振蕩機制,結果表明光場在橫截面內沿之字形路徑傳播振蕩,量子點與腔模式實現了強耦合.分析了腔長與自由光譜范圍和激光發射波長的關系,基于此關系以及Ag2Se 量子點的增益譜特性設計了單模近紅外激光器,分析了該激光器的激光特性.以仿真結果為指導,實驗制備了閾值低至158 μJ/cm2,線寬為0.3 nm 的單模近紅外激光器.通過增加激光器腔長,使發射波長從1300 nm 增至1323 nm.此外,由于Ag2Se 量子點的毒性幾乎可以忽略,所以本文推進了環境友好的近紅外激光器向實用型激光器發展.

1 引言

近紅外激光器在光通信[1,2]、集成光電子[3]以及生物醫學[4,5]等領域具有廣泛的應用.受益于量子限域效應,半導體量子點作為光增益材料展現出諸多優勢,如潛在的低激光閾值、隨尺寸可調諧的發射波長和幾乎溫度不敏感的激光特性等[6–10].近紅外量子點激光器最初是通過采用III-V 族外延量子點實現的[11],基于此類量子點的激光器已經達到了成熟的水平.與外延量子點相比,膠體量子點可獲得更小的尺寸,因而具有更強的量子限域效應[6].此外,膠體量子點易于集成在多種襯底上: 平面的或彎曲的;剛性的或柔性的;無機的或有機的[12].

目前,最常見的近紅外發射膠體量子點為鉛鹽(PbS 和PbSe)量子點.這種量子點的最低量子態具有8 重簡并特性,意味著平均每個量子點內的激子數需超過4 才能實現粒子數反轉[13],且高階多激子的俄歇復合速率遠快于雙激子俄歇復合[14].這大大提高了鉛鹽量子點的光增益閾值,限制了光增益壽命[13,15].此外,鉛的固有毒性對環境和人類健康構成風險,阻礙了鉛鹽量子點的實際應用.需要尋找一種新型膠體量子點以實現環境友好的低閾值近紅外激光.近年來,低毒性的Ag2Se 量子點因其在整個近紅外波段連續可調的發射而受到廣泛關注[16,17].之前的研究實驗證實了Ag2Se 量子點的最低量子態只有二重簡并,可以在室溫下實現低閾值的近紅外光增益[18],并且證明了Ag2Se 量子點的增益閾值和增益波長對溫度幾乎不敏感[19].優異的光增益特性和幾乎可忽略的毒性表明了Ag2Se 量子點非常適于制備環境友好的低閾值近紅外激光器.

光學微腔作為微米級光學諧振腔,因其具有高品質因子和小模式體積等優點,在集成光電子中占據著不可替代的地位.膠體量子點與諧振腔之間的高效耦合是實現高品質激光器的關鍵[20].常用的垂直腔面發射激光器(VCSELs)[21,22]、回音壁模式激光器(WGM)(例如微盤、微環和微球)[23–25]以及分布式反饋(DFB)[2]激光器的制備過程涉及到高溫、強酸等條件,這些可能導致膠體量子點結構的破壞,進而影響其光學性能.此外,膠體量子點表面以及游離的配體,也會對諧振腔的質量產生不利影響.目前常用的方法是先制備腔結構,再通過溶液加工(如自旋涂覆或浸漬)將膠體量子點直接覆于其上.這種方法存在兩個主要問題: 一是量子點直接覆蓋在微腔表面與腔模式耦合效率較低[26,27];二是在微腔表面涂覆量子點層后會導致品質因子相對于原有結構顯著降低[28].需要尋找一種工藝簡單且與膠體量子點兼容性良好的光學微腔,以解決上述挑戰和難題.

咖啡環微腔可作為一種潛在的解決方案,其形成原理是膠體量子點分散液在蒸發過程中受“咖啡環效應”作用,使得量子點被驅動自組裝堆積形成高密度的圓環結構,其邊界處的折射率驟變將帶來很強的光反饋[29].相比傳統膠體量子點激光器,咖啡環微腔的制備方式簡單可控,量子點與諧振腔耦合效率高.此外,咖啡環微腔能與其他器件集成、與多種基底相兼容,在激光作用下表現出高的穩定性和抗降解性[30].基于咖啡環效應的微腔激光器已用于實現有機柔性電子器件的集成,展現出良好的發展前景[31–33].結合Ag2Se 量子點的優異光增益特性和咖啡環微腔的獨特結構有望實現低閾值、高品質和低成本的微型自組裝激光器.

本文在前期研究的基礎上,對基于Ag2Se 量子點咖啡環微腔進行了深入研究.基于咖啡環微腔的橫截面建立仿真模型,分析了咖啡環微腔的振蕩機制;研究了腔結構和量子點的增益特性對激光性能(閾值,發射波長,線寬)的影響;為實現高性能的激光器,對激光器參數進行了優化,最終設計并制備了激光發射波長位于近紅外第二窗口的低閾值激光器.

2 實驗方案

2.1 樣品制備

1) Ag2Se 量子點的制備: 本文采用溶劑熱合成法制備Ag2Se 量子點,所需實驗材料及具體步驟參照文獻[18].

2) Ag2Se 量子點激光器的制備: 將一小滴(0.2 μL)的濃度約為2 μmol/L 的Ag2Se 量子點甲苯分散液滴加到干凈的石英基底上,制作咖啡環微型激光器.液滴的蒸發動力學受“咖啡環效應”的支配,蒸發后將在基底上留下一個良好定義的微米尺寸的圓環.

2.2 樣品表征

透射電子顯微鏡(TEM)圖和高分辨率TEM圖采用透射電子顯微鏡(Tecnai G2,FEI)測量,加速電壓為300 kV.用分光光度計(UV-3600,Shimadzu)測量吸收光譜.熒光光譜采用熒光光譜儀(FLS920,Edinburgh)進行測量.用光學顯微鏡(Leica DM2500M)對咖啡環微腔的整體結構進行表征.用原子力顯微鏡(Banker Nano Multimode-8-AM)精確表征咖啡環微腔的橫截面形貌.使用的泵浦光源是800 nm 的飛秒激光器(100 fs,1 kHz,Legend-F-1k,Coherent),泵浦光通過匯聚透鏡垂直聚焦到樣品基底上(束腰半徑為40 μm).從基底邊緣處用光學多道分析儀(Acton Research Spectra-Pro-300i)收集和測量咖啡環微型激光器的發射信號.所有測量都在室溫下進行.

3 微腔結構

采用溶劑熱合成法制備Ag2Se 量子點.Ag2Se量子點的TEM 圖如圖1(a)所示,其平均粒徑約為3.2 nm.高分辨率TEM 圖(插圖)表明了良好的結晶性,其晶格間距為0.24 nm,與斜方晶相Ag2Se 量子點的(013)晶面間距一致.如圖1(b)所示,Ag2Se 量子點的第一激子吸收峰和熒光(PL)峰分別位于980 nm 和1245 nm.量子點的PL 峰相對于第一激子吸收峰表現出較大的紅移(265 nm),有利于獲得低閾值的光學增益,這是因為發射波長處的吸收減少.利用“咖啡環效應”制備基于Ag2Se量子點的自組裝微腔.將一小滴Ag2Se 量子點甲苯分散液滴加在石英基底上.在溶劑蒸發過程中,液滴的外部接觸線與基底表面釘扎,因液滴蒸發的不均勻性,引起了顯著的毛細補償流,從而將Ag2Se量子點輸送至邊緣,并形成環形沉積物[34].當積累的物質超過液面的高度時,接觸線分離,留下了一個輪廓分明的固體環狀結構[29].圖1(a)展示了沉積形成的咖啡環自組裝微腔的光學顯微鏡圖,環直徑約為950 μm,寬度約為10 μm.圖1(b)中原子力顯微鏡(AFM)圖表明,環的形狀在幾十微米的長度上是均勻的,高度幾乎恒定,約為1 μm.AFM的橫截面圖(圖2(a)實線)顯示了輪廓清晰的邊界,內側斜率約為 45°,外側斜率約為 10°,外邊界的傾角對應于在接觸線分離之前蒸發液滴與石英基底的接觸角[35].環的高度主要受兩個因素影響,一方面由Ag2Se 量子點溶液的濃度決定,另一方面與溶液蒸發過程中接觸線保持的時間有關[36].甲苯溶液蒸發過程較慢,使得接觸線固定的時間更長,進而咖啡環中積累的物質更多,有利于形成較高的環狀物.值得強調的是,接觸線的保持時間與基底的清潔度密切相關[30].液滴在含有雜質的基底上的不均勻傳播會增加液體在表面上停留的時間,從而導致接觸線破裂,降低了物質的堆積高度,影響整體的均勻性.

圖1 (a) Ag2Se 量子點的TEM 圖和高分辨率TEM 圖(插圖);(b) Ag2Se 量子點在四氯乙烯中的吸收(Abs)光譜和熒光(PL)光譜;(c) Ag2Se 量子點咖啡環的光學顯微鏡圖;(d)圖(c)中咖啡環左上部分AFM 圖Fig.1.(a) TEM and high-resolution TEM (inset) images of Ag2Se QDs;(b) absorption and PL spectra of Ag2Se QDs in tetrachloroethylene;(c) optical microscope image of an Ag2Se quantum dots coffee-ring;(d) AFM image of the top-left part of the coffee-ring shown in panel (c).

圖2 (a)凈模式增益 gmod=0 時咖啡環微腔的光場分布圖;(b)微腔的駐波場分布圖;(c)腔長分別為9.2,7.9 和7.1 μm 的咖啡環微腔的發射譜;(d)咖啡環微腔的FSR 與腔長的關系(圓點),實線是標準F-P 腔的FSRFig.2.(a) Optical field distribution of the coffee-ring microcavity with the net mode gain gmod=0 ;(b) standing wave field distribution in coffee-ring microcavity;(c) emission spectra with different cavity lengths of 9.2,7.9 and 7.1 μm,respectively;(d) relationship between the FSR of the coffee-ring microcavity and the cavity length (dots).The solid line is the FSR of the standard F-P cavity.

4 討論與分析

4.1 理論分析

為研究制備的咖啡環微腔的激光特性,對該自組裝結構進行有限元法數值模擬(使用Comsol Multiphysics 6.1 軟件).所述自組裝結構的橫截面輪廓如圖2(a)中的實線所示.考慮到計算復雜度,假設該截面在第3 個空間方向上保持不變,即通過有限的泵浦光斑尺寸引起的增益引導來實現模式限制,將仿真從三維問題簡化為二維問題.由于泵浦光斑尺寸(束腰半徑40 μm)遠小于環直徑(950 μm),所以不會形成回音壁模式.在20 μm×20 μm 的計算域邊界上,使用波動光學頻域模塊并設置散射邊界條件,以消除出射光對數值模擬結果的影響.同時,在咖啡環橫截面輪廓邊緣設置極細網格以確保仿真結果的準確性.鑒于所述自組裝結構高的堆積密度,我們估計微腔的折射率實部nr為2.9;圖2(a)所示的咖啡環橫截面在x方向上的最大延展量約為7.9 μm,高度約為1 μm.計算域上層是空氣層,折射率為1;下層是石英基底,折射率為1.447.

首先分析咖啡環微腔的振蕩方式.為了簡單起見,此處暫將所有計算波長的凈模式增益gmod都設為0.圖2(a)展示了使用內部電場激發的模場圖(TE 模),得到該結構在1310 nm 處的二維光場分布.可以發現光場在橫截面內外兩側反射振蕩,咖啡環即構成諧振腔又是增益介質,模場主要分布在腔內部,因而和量子點有高的耦合效率.外側邊界的高度降低導致光場強度的顯著增強,在腔的尖端處有最高的電場強度[37].圖2(b)給出了沿光場傳播方向的Ez場分布,揭示了腔內的駐波場分布特性.由圖可知,光場在咖啡環微腔內部的振蕩方式和法布里-珀羅(F-P)腔相似,在兩個端面間反射振蕩.由于兩者結構不同,標準的F-P 腔通常由兩個平行反射鏡組成,而咖啡環微腔邊緣具有一定傾角,光場因量子點和空氣的折射率差別被限制在腔內,使得兩者在振蕩方式也存在差異.通過計算透過計算域邊界的坡印亭矢量的通量可獲得微腔的發射譜,將腔長定義為咖啡環的橫截面在x方向上的最大延展量,針對可變腔長進行參數化掃描來獲得不同腔長的發射譜.圖2(c)展示了不同腔長的微腔發射譜,腔長為7.1 μm,7.9 μm 和9.2 μm 的微腔在1310 nm 附近的自由光譜范圍(FSR)分別為40.9 nm,36.2 nm 和31.5 nm.隨著腔長的增大,咖啡環微腔的FSR 減少,這與F-P 腔相似.發射線寬隨腔長的增大而略微減小,是因為更大的腔擁有更強的光場限制因子.為了進一步探究咖啡環微腔的振蕩機制,將其與標準F-P 腔的自由光譜范圍進行比較,如圖2(d)所示,腔長為7.1—9.5 μm 咖啡環微腔的FSR 為5.4—7.3 THz,對應于1310 nm附近31—41 nm.根據 ΔFSR=c0/2nrL,可以計算出標準F-P 腔的FSR,式中c0表示真空中光速,nr是微腔材料的折射率實部,L為腔長.在相同腔長的情況下,咖啡環微腔的FSR 均小于F-P 腔,這表明咖啡環微腔的光場實際路徑比橫截面在x方向的最大延展量更長,導致相鄰模式的頻率間隔更小.這證明了微腔內部的光場傳播路徑為之字形,表明在環的橫向截面中提供了光反饋.

為分析Ag2Se 量子點的光增益特性對激光性能的影響,引入了可變高斯型增益來模擬實驗中不同的泵浦強度并精確預測咖啡環微腔的激光模式[2].圖3(a)中實線為Ag2Se 量子點的線性吸收譜,通過從吸收系數中減去振幅為g的可變高斯型增益,將增益引入微腔材料的復折射率中:

圖3 (a) Ag2Se 量子點的線性吸收譜(實線)以及考慮可變高斯型增益的吸收譜;(b)不同凈模式增益的微腔發射譜;(c)gmod,1310nm=650 cm-1的咖啡環微腔的光場分布圖;(d)不同腔長的咖啡環微腔的歸一化發射譜Fig.3.(a) Linear absorption spectrum of Ag2Se quantum dot (solid line) and absorption spectrum with variable Gaussian gain;(b) emission spectra of microcavity with different net mode gain;(c) light field distribution of the coffee-ring microcavity spectrum with gmod,1310nm=650 cm-1 ;(d) normalized emission spectra with different cavity lengths.

4.2 實驗分析

通過改變分散液的濃度獲得了不同腔長的咖啡環微型激光器.圖4(a)為激光特性的表征光路示意圖.腔長約為9.2 μm 咖啡環微型激光器的激光發射譜如圖4(b)所示,該激光器在1310 nm 附近的FSR 約為31 nm,與仿真一致.圖4(c)展示了腔長約為7.9 μm 的咖啡環微型激光器在泵浦通量低于(84 μJ/cm2)和高于(230 μJ/cm2)閾值時的激光發射譜,該微型激光器在室溫下表現出近紅外(1310 nm)單模發射和158 μJ/cm2的低閾值(圖4(c)插圖).我們的微型激光器的激光閾值遠低于發射波長相似的PbS 量子點DFB 激光器(770 μJ/cm2)[2],也低于報道的重電子摻雜的PbS/PbSSe 核/合金殼量子點激光器(160 μJ/cm2)[40],據我們所知,該激光器是目前激光閾值最低的近紅外膠體量子點激光器.咖啡環微型激光器的激光發射譜如圖4(d)所示,通過改變激光器腔長,激光發射波長可以從1300 nm 增大到1323 nm,對應于23 nm 的波長范圍,復現了仿真結果.激光發射峰的線寬約為0.3 nm,稍寬于仿真,這可能是由于微腔腔長在第3 方向的微小變化引起的.圖4(e)展示了發射峰值波長不同的微腔的激光閾值,當峰值波長為1310 nm 與Ag2Se 量子點的增益峰吻合時,咖啡環微型激光器的泵浦閾值最低,為158 μJ/cm2.相鄰波長閾值稍有升高是由于模式增益減弱導致的.泵浦強度也可以用量子點平均激子占有率(〈N〉=σabsjP)表示,其中σabs為量子點吸收截面,jP是泵浦光子通量.我們制備的Ag2Se 量子點在800 nm 處的平均吸收截面估計為2.3×10–15cm2,則158 μJ/cm2對應激光閾值〈N〉≈1.5,僅略高于最低態為二重簡并的量子點考慮了泊松分布的理論增益閾值(〈N〉=1.15)[41].咖啡環微型激光器的較低閾值可歸因于以下3 個因素: 1) Ag2Se 量子點最低量子態的二重簡并;2) Ag2Se 量子點與咖啡環微腔的高效耦合;3)“咖啡環效應”導致的高量子點堆積密度[18,30].與之前的研究一致[30],使用相同的沉積參數沉積的咖啡環的激光發射峰位展現出良好的一致性.如圖4(f)所示,在230 μJ/cm2的泵浦下,咖啡環微型激光器在多達3.6 × 106個泵浦脈沖(60 min)的輻照后仍保留其初始強度的90%,表明其良好的光穩定性.在一個月后測量樣品的發射特性幾乎沒有改變,表明咖啡環微型激光器具有杰出的抗降解性.

圖4 (a)咖啡環微型激光器性能表征示意圖;(b)腔長為9.2 μm 的咖啡環微型激光器在激光閾值以上的發射譜;(c)腔長為7.9 μm的咖啡環微型激光器在不同光強泵浦下的發射譜.插圖: 激光峰處發射強度隨泵浦光強的變化;(d)不同腔長的咖啡環微型激光器的歸一化激光發射譜;(e)激光閾值(圓點)與峰值波長的關系;(f)咖啡環微型激光器的激光發射峰處的發射強度隨激光脈沖數的變化Fig.4.(a) Sketch of coffee-ring microlaser performance characterization;(b) emission spectrum of a coffee-ring microlaser with a cavity length of 9.2 μm;(c) emission spectra of the cavity length of 7.9 μm coffee-ring microlaser with different pump fluence.The inset shows emission intensity versus pump fluence at the position of lasing peak;(d) normalized laser emission spectra of the coffeering microlaser with different cavity lengths;(e) lasing threshold (circles) versus peak wavelength;(f) emission intensity versus laser shots at position of laser peak observed for a coffee-ring microlaser.

5 結論

本文利用有限元分析軟件COMSOL Multiphysics 詳細研究了咖啡環微腔的振蕩方式,以及腔結構和Ag2Se 量子點的增益特性對激光性能的影響.證明了咖啡環微腔與Ag2Se 量子點存在強的光學耦合,光場在微腔橫截面內沿之字形路徑傳播振蕩.通過引入可變高斯型增益來精確預測咖啡環微腔的激光模式,設計近紅外單模激光器,并分析性能.最后,參照仿真結果,實驗制備了單模近紅外的Ag2Se 量子點咖啡環微型激光器,通過增加激光器的腔長,使發射波長從1300 nm 增加到1323 nm.線寬為0.3 nm,閾值低至158 μJ/cm2,是目前激光閾值最低的近紅外膠體量子點激光器.結果表明,本文制備的激光器具有低閾值、環境友好和制備簡單等優點,在集成光子和光通信等領域具有巨大的應用潛力.