高溫退火優化h-BN/Ag/Ag2O 異質結構型及表面增強拉曼散射性能研究*

鄭林啟 時術華 李金澤 王子宇 李爽

(山東建筑大學理學院,濟南 250101)

由等離激元金屬和半導體結合形成的金屬/半導體異質結構型有利于光誘導電荷轉移(PICT)效率的提高,在表面增強拉曼散射(SERS)研究中具有明顯優勢.本文通過對所制備的雜化底物進行熱退火處理進一步提高了其SERS 活性.首先,在二維六方氮化硼(h-BN)納米片表面成功負載生長了高密度和單分散的Ag/Ag2O納米顆粒.在此基礎上,通過進一步高溫退火處理所得復合體系,構建出高效的電荷轉移通道,從而大幅度提高了PICT 效率,使化學增強得到顯著提高.實驗結果表明,相比于退火前,經320 ℃高溫退火處理所得到的h-BN/Ag/Ag2O 復合材料作為基底,可以使結晶紫分子的SERS 信號強度顯著增強18 倍,增強因子高達1.63145 × 107.最后,基于h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料優異的SERS 性能,實現了對食品添加劑專利藍V 的超靈敏SERS 檢測,其檢測極限低至10–12 M.本文構建的h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料兼具物理增強和化學增強,在食品添加劑的痕量分析中具有顯著優勢.

1 引言

合成染料作為常用的食品添加劑,在飲料、糖果和乳制品等食品的加工過程中被廣泛使用,其過量使用可能誘發細胞變異、兒童多動癥、遺傳疾病甚至癌癥[1–9],對人類健康造成了極大的威脅[4].專利藍V (PBV)作為一種廣泛應用于食品和化妝品等行業[10]的合成染料,其結構中存在的鈣和鈉兩種離子[11],可能引起部分人頭痛、哮喘和過敏反應,對人類的健康具有嚴重影響.因此,如何高效實現PBV 的靈敏探測具有重要意義.迄今為止,研究人員已經提出了多種方法來定量分析食品和化妝品中的PBV,例如氣相色譜法、液相色譜法、毛細管電泳、紫外-可見光譜法、伏安法和質譜法[2,10,12–15].但是,上述這些檢測方法不僅耗費大量的時間對樣品進行預處理,還需要用到昂貴的設備,而且檢測的靈敏度不高,非常不適合在實際環境中對超低濃度PBV 進行即時探測.因此,迫切需要探索一種快速、廉價、穩定、超靈敏和精確的探測方法,準確測定實際環境中存在的痕量PBV.

表面增強拉曼散射(SERS)光譜是一種高靈敏的分子識別分析技術,能夠通過分析物的振動反映豐富的分子指紋信息,已被廣泛應用于合成染料的檢測領域[16–18].目前,兩種被廣泛接受的SERS效應增強機制分別為電磁增強 (EM)和化學增強(CM)[19,20].首先,EM 源于等離激元金屬納米材料的局域表面等離子體共振(LSPR),即在入射光照射下,分子的拉曼信號可以通過等離子體納米粒子周圍的局部電磁場(稱為熱點)獲得顯著增強,增強因子(EF)約為106—1010[19,21–23].其次,CM 源于帶隙半導體載體和吸附分子之間的有效電荷轉移(CT)[24–26],增加了分子極化率(CE),EF 約為10—103[19,21,27].為了獲得高效的SERS 活性基底,研究人員一直致力于在等離激元金屬納米材料上產生豐富的熱點(EM)或通過半導體的表面改性提高分子的極化率.

為了提高SERS 靈敏度,研究人員將等離激元金屬與半導體納米材料相結合,形成等離激元金屬/半導體異質結構型,不僅具有等離激元金屬產生的EM,還具有半導體引起的CM[28],能夠極大地提高SERS 活性,與純金屬或半導體相比具有顯著優勢[29].例如,Yu 等[30]設計了CuO/TiO2p-n 異質結作為SERS 襯底,用于放大4-巰基苯甲酸(4-MBA)分子的拉曼信號,由于內部電場和異質結界面提供的強界面耦合提高了電荷收集能力并提高了PICT,最終實現了對于4-巰基苯甲酸(4-MBA)分子的超靈敏檢測,增強因子為 8.87×106.Xue 等[31]制作了一種新型的TNAs/g-C3N4/AuNPs 異質結,以CV 作為探針分子,EF 達到7.43×106.Ji 等[32]合成了層次化的Ag/Cu2O/ITO 復合材料作為自清潔SERS 底物,利用高效的界面CT 實現了對RhB 分子的超靈敏SERS 檢測.因此,等離激元金屬/半導體異質結構型在SERS 檢測方面有十分重要的意義.而在二維材料上負載貴金屬(金、銀或銅)納米材料,既可以同時利用EM 和CM 優勢,又可以有效地避免貴金屬納米材料聚集[33,34],實現SERS活性的顯著提高.常規的二維材料(例如: 石墨烯、TMD 等)經高溫條件處理時,其自身結構在一定程度上會遭到破壞,從而失去對等離激元金屬材料的支撐作用.所以急需一種具有化學惰性的二維材料作為基板來制作穩定的SERS 基底.h-BN 是一種化學性質極其穩定的二維材料,具有出色的機械性能和柔韌性、優異的疏水性、高導熱性和吸附能力[35–41].特別是h-BN 具有極強的耐高溫性能,在溫度高達800 ℃的環境中仍能保持自身結構穩定[42],這為復合材料的高溫改性提供了可能.而且,h-BN的孔徑結構可以阻止貴金屬納米材料在高溫處理過程中出現位移,避免貴金屬納米顆粒聚集導致的SERS 活性降低[43].此外,h-BN 作為一種寬帶隙半導體[44–46],它的存在可以實現光生電子-空穴對的有效分離,提高SERS 基底的光誘導電荷轉移(PICT)效率[47],從而實現高效的化學增強,這使得等離激元金屬/h-BN 異質結構型在SERS 探測領域具有極大的潛力.

基于h-BN 的熱穩定性,采用高溫退火這一有效策略進一步優化了所制備的h-BN/Ag/Ag2O 納米復合材料的SERS 性能.實驗表明,320 ℃高溫退火處理可以顯著提高h-BN/Ag/Ag2O 復合材料的SERS 活性,使得結晶紫(CV)分子的拉曼信號強度比未退火樣品提高約18 倍,增強因子高達1.63145×107.基于h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料優異的SERS 性能,將其應用于食品添加劑PBV 的超靈敏檢測,探測極限低至10–12M,遠低于歐盟食品科學委員會(SCF)規定的每日允許的最大攝入量(15 mg/公斤體重/天)[11].并且在較寬濃度范圍內,PBV 分子的SERS 信號峰值與濃度的負對數之間呈現出良好的線性關系.尤為重要的是,經320 ℃退火處理所得的h-BN/Ag/Ag2O復合材料還具有優異的均勻性和出色的抗干擾能力,可以實現實際場景中(如酸奶、氣泡水和彩色蛋糕的提取液) PBV 的超靈敏SERS 檢測.本工作的研究結果為實際環境中合成染料分子的精確識別和痕量分析提供了一個新思路,在食品監管應用中具有較高的適用性.

2 實驗部分

2.1 化學藥品及試劑

實驗所用h-BN (99.8% ＜ 100 nm)購自上海阿拉丁科技生化有限公司;硝酸銀(AgNO3,分析純)購自上海麥克林生化科技有限公司;無水乙醇(99.7%)購自天津富宇有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=55000),結晶紫(CV,分析純)、羅丹明(R6G,分析純)、專利藍V (PBV,分析純)均購自美國 Sigma-Aldrich 試劑集團.實驗中用水均為去離子水,所有試劑均未進一步提純.

2.2 h-BN/Ag/Ag2O 納米復合材料的制備

將0.1 g 的h-BN 粉末溶解于30 mL 去離子水中,通過超聲形成均勻的膠體溶液.取1 mL 均勻的h-BN 溶液置于燒杯中,加入1 mL 無水乙醇和1 mL 濃度為0.1 M 的AgNO3溶液,然后加入0.001 g PVP,超聲5 min 使溶液均勻混合.h-BN/Ag/Ag2O納米復合材料可以通過405 nm 連續激光液相輻照工藝獲得,將混合溶液放置在磁力攪拌器上,轉速設置為200 r/min,利用405 nm 連續激光輻照120 min,激光能量約為750 mW,光斑平均直徑約為2 cm.激光輻照后對溶液以6000 r/min 的速度離心10 min,并用去離子水清洗兩次,即可得到h-BN/Ag/Ag2O 納米復合材料.將上述所制備的復合材料在室溫下自然干燥,然后用KSL-1100X-S型高溫爐(合肥科晶材料技術有限公司,中國)按不同溫度分批次對材料退火1 h,即得到h-BN/Ag/Ag2O 退火復合材料.

2.3 材料表征

實驗中利用紫外-可見-近紅外吸收光譜(UV-1800,Shimadzu)對材料的吸收譜進行采集,使用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,model JEM-2100F)測得微觀形貌及晶格特征.利用X 射線衍射儀 (XRD,Smartlab 3 kW) 獲得晶格結構,并采用X 射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250 XI)進行元素分析.使用能量色散X 射線光譜(EDS)對所制備的復合材料的化學組成進行表征,使用激發波長為300 nm 的高效集成熒光光譜儀(FluoroMax-300)測量光致發光(PL)光譜,所有光電化學測量均在CHI 760E 電化學工作站(上海晨華儀器有限公司,中國)上使用標準的三電極系統進行,SERS 測量是在室溫下使用激光激發波長為532 nm 的共聚焦拉曼光譜儀(Renishaw Raman spectroscopy)進行的,激光功率設置為1 mW,曝光時間為1 s.

3 結果與討論

首先對h-BN,h-BN/Ag/Ag2O 和h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料的微觀結構進行了系統表征.原始h-BN 納米片的TEM 圖像(圖1(a))顯示,原始h-BN 主要為尺寸數百納米的橢圓薄片狀,原始h-BN 的溶液為白色.利用405 nm 連續激光輻照的方法,在h-BN 納米片上負載生長Ag/Ag2O 納米顆粒,形成的h-BN/Ag/Ag2O 納米復合結構的形貌如圖1(b)所示.從圖1(b)可以看出,激光輻照120 min 后,在h-BN 納米片上負載生長了大量具有良好分散性、邊界清晰的Ag/Ag2O 納米顆粒,h-BN/Ag/Ag2O 納米復合材料溶液的顏色變為棕色.基于TEM 圖像,進一步對Ag/Ag2O納米顆粒的尺寸分布進行統計,結果如圖1(d)所示,Ag/Ag2O 納米顆粒的平均直徑約為53.8 nm.退火后的h-BN/Ag/Ag2O 復合材料的TEM 圖像如圖1(c)所示,與未退火的材料相比,h-BN 上負載的Ag/Ag2O 納米顆粒總體尺寸顯著增加,這也可以通過圖1(e)的粒徑分布結果進一步得到證實,h-BN 上負載的Ag/Ag2O 納米顆粒的平均直徑由退火前53.8 nm 增加至89.5 nm,表明在退火過程中Ag/Ag2O 納米顆粒的微觀形貌發生了改變.

通過高角度環形暗場掃描TEM (HAADFSTEM)和能量色散X 射線(EDX)光譜進一步研究了h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料中的元素成分和具體分布.如圖2(a)所示,從h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料的HAADF-STEM 圖像中可以明顯看到明亮的Ag/Ag2O 納米顆粒負載在較暗的h-BN 納米片上.圖2(b)—(f)給出了h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料的元素分布.實驗結果表明所合成的納米材料是由均勻分布的B 和N 元素以及孤立的Ag 和O 元素組成,證實了h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料中均勻分散的Ag/Ag2O 納米顆粒的形成.

圖2 (a) HAADF-STEM 圖像;(b)—(e) h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料中Ag,O,B 和N 元素的分布圖;(f) 混合后的元素映射圖Fig.2.(a) HAADF-STEM image;(b)–(e) distribution of Ag,O,B and N elements in h-BN/Ag/Ag2O annealed composite at 320 ℃;(f) mixed element map.

HRTEM 圖像進一步證實了高溫退火會使異質結構型的組分發生改變,圖像展示了Ag2O 納米立方體和析出的Ag 納米晶粒交叉區域的微觀結構.圖3(a)上方綠色方框標注的區域為Ag2O納米立方體,黑線標記的晶格條紋間距測量值為0.235 nm,對應Ag2O 面心立方的(200)晶面.圖像中央藍色虛線標注的區域為Ag2O 立方體的邊緣析出的具有良好結晶性的Ag 納米顆粒,測得紅線標記的晶格條紋間距為0.205 nm,與Ag 面心立方的(200)晶面結構一致,證實了高溫退火會使部分Ag2O 轉變為Ag 單質[48],并且會有Ag 顆粒析出.圖3(b)為h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料的選區電子衍射(SAED)圖譜.發現,大多數較亮的衍射斑點分布在不同半徑的同心圓上,這些同心圓對應材料各組分的不同晶面,證實了h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料的多晶特性.為了進一步證明退火過程材料中Ag 和Ag2O 含量的變化,對退火前后的材料進行了EDS 分析,結果如圖3(c)所示,未退火材料中Ag 的含量為3.4%,O 的含量為1.6%,而退火后材料中Ag 的含量增加到5.3%,O 的含量減少到0.4%.證實了退火可以使Ag/Ag2O納米材料中單質Ag 顆粒析出.

圖3 h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火后的 HRTEM 圖像(a)和SAED 圖像(b);退火前 (c) 和退火后 (d) 的EDS 圖Fig.3.HRTEM image (a) and SAED image (b) of h-BN/Ag/Ag2O after annealed in 320 ℃;EDS image before (c) and after (d) annealed of h-BN/Ag/Ag2O.

通過X 射線衍射(XRD)對原始h-BN,h-BN/Ag/Ag2O 和h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料進行晶格結構分析.如圖4(a)所示.其中,2θ 位于26.9°,41.8°,50.2°,55.1°,75.9°的一系列衍射峰分別對應h-BN 的(002),(100),(102),(004),(110)晶面 (JCPDS,No.73-2095).對于制備的h-BN/Ag/Ag2O,譜線中除h-BN 載體的衍射峰外,位于38.2°處的衍射峰對應Ag2O 的(200)晶面(JCPDS,No.75-1532),位于44.3°處的衍射峰對應Ag 的(200)晶面 (JCPDS,No.65-2871).對于h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料,發現在32.9°和64.8°處形成了對應Ag2O 的(111)晶面(JCPDS,No.75-1532)和Ag 的(200)晶面(JCPDS,No.65-2871)的新的衍射峰,并且Ag 對應的衍射峰更加清晰尖銳.這也證實了退火之后h-BN/Ag/Ag2O復合材料上Ag 單質含量增加,進一步表明h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料制備成功.利用UVvis-NIR 吸收光譜對原始h-BN 納米片,h-BN/Ag/Ag2O 和h-BN/Ag/Ag2O 在不同溫度下退火的復合材料的光吸收特性進行了測試,如圖3(b)所示,h-BN/Ag/Ag2O 在423 nm 處出現了一個微弱的吸收峰,這對應于Ag/Ag2O 納米顆粒的LSPR共振吸收峰.隨著退火溫度的升高,423 nm 處吸收峰的強度逐漸加強,當退火溫度為320 ℃時吸收峰達到最強,表明在該退火溫度下制備的h-BN/Ag/Ag2O 復合材料比未退火的h-BN/Ag/Ag2O 具有更強的光吸收能力,從而有利于電磁場增強.而當退火溫度超過400 ℃時,423 nm 處的吸收峰消失,這是由于產生LSPR 共振吸收的Ag/Ag2O 納米顆粒在過高的溫度下遭到破壞引起的.通過吸收譜確定了材料的最佳退火溫度為320 ℃.然后利用Tauc 方法對h-BN,h-BN/Ag/Ag2O 和h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料的帶隙進行計算.結果如圖4(c)所示,通過計算得到原始h-BN 的帶隙為5.3 eV,而在h-BN 上生長Ag/Ag2O 后,帶隙減小為5 eV.這歸因于貴金屬納米材料與半導體的耦合效應.在h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火后,復合材料的帶隙(4.59 eV)相比未退火時 (5 eV)降低了0.41 eV.證實了退火可以進一步改善h-BN/Ag/Ag2O 復合材料的帶隙結構,優化電子傳輸效率,有利于提高化學增強.對不同溫度下退火處理的h-BN/Ag/Ag2O 復合材料的XRD 和吸收光譜的研究,得出在最佳溫度320 ℃下對h-BN/Ag/Ag2O 復合材料進行退火,可以使材料具有更強的光吸收能力和更優的電子傳輸效率,預期可以獲得最佳的SERS 活性.

為了探究復合材料中Ag/Ag2O 與h-BN 納米載體之間的電子傳輸效率,對原始h-BN,h-BN/Ag/Ag2O 和h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料進行了瞬態光電流響應測試.如圖5(a)所示,通常較高的光電流密度意味著更高的光生電子的遷移率,這在以前的工作中已經得到驗證[49–51].實驗結果表明,相比于原始h-BN 納米片,h-BN/Ag/Ag2O 光電流密度明顯提高.而h-BN/Ag/Ag2O 在320 ℃下高溫退火后的光電流密度約2.64 μA,比未退火樣品高出約1.8 倍.這也證實了通過320 ℃高溫退火可以進一步提高h-BN/Ag/Ag2O 的光激發電子轉移效率.另一方面,光激發電子的高效傳輸也應與光激發電子-空穴對的分離效率有關,這可以通過測量材料的熒光發光(PL)光譜來證實,通常PL 主要來自于光激發電子-空穴對的復合,因此較低的PL 強度代表較高的光激發電子-空穴對的分離效率[49].如圖5(b)所示,h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料的PL 峰強度約為25568 arb.units,明顯低于未退火樣品的值(42512 arb.units).結果表明,h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料可以顯著提高光激發電子轉移效率,并促進光激發電子-空穴對的高效分離,從而產生更好的電荷轉移效果,進一步增強SERS 活性.

圖5 h-BN,h-BN/Ag/Ag2O 和h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火后的光電流響應(a)和 PL 光譜(b)Fig.5.Photocurrent response (a) and PL spectra (b) of h-BN,h-BN/Ag/Ag2O and h-BN/Ag/Ag2O after annealed at 320 ℃.

為了評估基底的SERS 活性,以CV (10–6M)分子作為探針,對不同溫度(20—420 ℃)退火后的h-BN/Ag/Ag2O 基底進行了SERS 檢測.如圖6(a)及插圖所示.實驗結果表明,在SERS 光譜中,可以清楚地識別出CV 分子在400—1700 cm–1范圍內的多個特征峰(738,807,916,1177,1379,1593和1621 cm–1).其中,733 cm–1處的特征峰是由于苯環C—H 的彎曲引起的,803,915 和1179 cm–1處的特征峰與苯環C—H 的面內形變模式和彎曲振動有關,1373 和1621 cm–1處的特征峰來自苯環平面內的C—C 和N—苯環的拉伸振動[52].進一步以不同溫度退火的復合材料作為SERS 基底,對探針分子CV (10–6M)的特征峰強度進行了統計,如圖6(b)及插圖所示,h-BN/Ag/Ag2O 復合材料在不同溫 度退火 后,CV 分子位 于1177,1593 和1621 cm–1處的SERS 峰強均有明顯增強,其中在320 ℃退火后增強最為顯著,探針分子位于1621 cm–1處的SERS 峰強度 為33869 arb.units,而未退火的為1838 arb.units,退火后SERS 峰強度增強了18 倍.此外,基于CV 分子位于1621 cm–1處的特征峰強度,對h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料SERS 基底的增強因子(EF)進行了計算,公式如下:

圖6 (a) 不同退火溫度下獲得的h-BN/Ag/Ag2O 復合材料作為基底,對CV (10–6 M)分子進行拉曼測試得到的SERS 光譜,插圖為在320 ℃附近退火后得到的SERS 光譜.(b) 不同退火溫度的基底對應的CV 分子的SERS 光譜在1177,1593,1621 cm–1 處特征峰的強度分布,插圖為在320 ℃附近退火后的基底所對應的特征峰強度分布Fig.6.(a) SERS spectrum of CV (10–6 M) molecules was obtained by Raman test on h-BN/Ag/Ag2O composites at different annealing temperatures,the inset shows the SERS spectrum obtained after annealing near 320 ℃.(b) Intensity distribution of characteristic peaks of CV molecules corresponding to substrates with different annealing temperatures at 1177,1593 and 1621 cm–1,the inset shows the characteristic peak intensity distribution corresponding to the substrate after annealing near 320 ℃.

其中,ISERS和Ibulk分別為在SERS 襯底上和硅襯底上測得的CV 分子在1621 cm–1處的強度.Nbulk和NSERS分別為在硅襯底和SERS 襯底上測量時光斑內的分子數.(1)式已被以前的許多優秀工作驗證[53–55].根據該方程,計算出h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料SERS 基底的EF=1.63145 ×107,優于以前的許多工作[56–60].h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料優異的SERS 活性是由于退火后復合材料具有明顯增強的光吸收力,有利于促進電磁場增強.而進一步增加退火溫度至420 ℃,因為過高的溫度會破壞Ag/Ag2O 納米顆粒的微觀構型,所以SERS 信號明顯降低.并且在320 ℃下對h-BN/Ag/Ag2O 復合材料退火,可以有效改善其電子結構,加快光生載流子的傳輸,提高光激發電子-空穴對的分離效率,從而促進h-BN/Ag/Ag2O 復合材料的化學增強,這也為SERS 活性的提高做出了貢獻.上述結果表明,在退火溫度為320 ℃時,h-BN/Ag/Ag2O 復合材料具有最佳的SERS 活性.將320 ℃下退火的h-BN/Ag/Ag2O 復合材料確定為最優的SERS 基底,在后面的SERS測試中均采用這一基底.

基于最優的h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料,將其作為SERS 基底,實現了對CV 和R6G分子的超低濃度探測.圖7(a)展示了探針分子CV濃度從10–6M 到10–11M 的SERS 譜圖.可以看出,隨 著CV 分子濃 度的降 低,CV 特征峰位于730,914,1177,1377,1475,1531,1593,1621 cm–1處的拉曼信號強度逐漸減小.實驗表明,該基底可以實現探針分子CV 的超低濃度探測,濃度低至10–11M,達到皮摩爾(pM)級別.圖7(b)展示了CV分子位于1621 cm–1處的特征峰強度和探針分子濃度之間的關系,可以看出兩者呈現出較好的線性關系.不同濃度的R6G (10–6—10–13M)的SERS譜圖如圖7(c)所示,發現即使濃度降低至10–13M,R6 G 的主要特征峰仍然清晰可見.使用h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料實現了對CV 和R6G的超低濃度檢測,滿足合成染料痕量檢測的要求,從而為染料分子的定量分析提供了有利依據.

圖7 (a) 不同濃度的CV 的SERS 光譜;(b) CV 分子在1621 cm–1 處的SERS 強度和分子濃度的對數之間的關系;(c) 不同濃度的R6G 的SERS 光譜;(d) R6G 分子在1502 cm–1 的SERS 強度和分子濃度的對數之間的關系Fig.7.(a) SERS spectra of CV with different concentrations;(b) relationship between SERS intensity and logarithm of molecular concentration of CV molecule at 1621 cm–1;(c) SERS spectrum of R6G with different concentrations;(d) relationship between SERS intensity and logarithm of molecular concentration of R6G at 1502 cm–1.

食品添加劑專利藍V(PBV)作為一種有機染料常用于化妝品和食品行業,在日常生活中極其容易進入人體并引發多種疾病.因此,目前急需開發一種快速、靈敏的分析方法以量化這些有害物質.利用SERS 檢測方法,以h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料作為SERS 基底,在532 nm 激光激發下,對10–6到10–12M 濃度范圍內的PBV 分子進行了超靈敏檢測.結果如圖8(a)所示,PBV 分子在918,1217,1364,1430,1490 和1619 cm–1處的特征峰在SERS 光譜中能夠被清楚地識別出來.值得注意的是,即使濃度降低到10–12M (pM)水平,PBV 分子的特征峰依舊清晰可見.證實了使用h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料可以實現對超低濃度PBV 分子的靈敏檢測,檢測極限要遠低于歐盟食品科學委員會(SCF)規定的PBV 的每日允許的最大攝入量(15 mg/公斤體重/天)[11].而且圖8(b)顯示了PBV 分子在1619 cm–1處特征峰的強度與濃度之間具有良好的線性關系.因此,制備的h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料SERS基底為食品添加劑的定量檢測提供了新思路.

圖8 (a)不同濃度的PBV 的SERS 光譜;(b) PBV 分子在1619 cm–1 處的SERS 強度和分子濃度的對數之間的關系Fig.8.(a) SERS spectrum of PBV with different concentrations;(b) relationship between SERS intensity and logarithm of molecular concentration of PBV at 1619 cm–1.

在實際應用中,高性能的SERS 基底還應具有良好的均勻性,正如圖9(a),以PBV 分子(10–6M)作為探針,從基底上大范圍隨機選取8 個點獲得其SERS 光譜.實驗結果表明,所有譜線中PBV分子特征峰的形狀和強度都沒有發生明顯變化,表明拉曼光譜可以很好的重復.此外,統計了這8 個點的PBV 分子的拉曼光譜在1619 cm–1處的特征峰強度的變化情況,如圖9(b)所示.其相對標準偏差(RSD)僅為4.4%,遠低于實際應用中可接受的RSD 閾值(20%)[61,62].此外,為了驗證基底上不同放大區域的均勻性,在微米尺度上進行了平面掃描SERS 測試,在基底上39 μm×39 μm 的正方形區域內,選取了169 個點(每兩個個點的間隔為3 μm)對PBV 分子在1619 cm–1處的特征峰強度進行空間映射,結果如圖9(c)所示,可以看到不同位置的分子信號強度能夠保持一致.

圖9 (a) 以PBV (10–6 M)為探針分子,在h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料上隨機選取8 個不同位置的點進行檢測,得到的SERS 光譜;(b) PBV 分子位于1619 cm–1 處的拉曼特征峰強度的變化情況;(c) 在39 μm×39 μm 的正方形區域內等距離取得169 個點位得到SERS 光譜,峰位在1619 cm–1 處的強度變化情況;(d) 拉曼信號峰位在1619 cm–1 處強度的RSDFig.9.(a) Using PBV (10–6 M) as probe molecule,the SERS spectrum was obtained by randomly selecting 8 points at different positions on the h-BN/Ag/Ag2O annealed composite at 320 ℃;(b) change of Raman characteristic peak intensity of PBV at 1619 cm–1;(c) 169 sites were obtained equidistant in a square area of 39 μm×39 μm to obtain SERS spectrum,with the intensity change at 1619 cm–1;(d) Raman signal peak at 1619 cm–1 intensity RSD.

圖9(d)展示了在39 μm×39 μm 內PBV 分子在1619 cm–1處特征峰強度的空間離散分布情況,其RSD 僅為7.7%,以上結果表明h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料在毫米和微米尺度上都具有很好的空間均勻性.

另一方面,在實際食品制作環境中,溶液中一些共存的離子也可能影響SERS 測量的穩定性,因此h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料也應具有抗干擾能力,能夠在干擾存在的情況下準確識別PBV 分子的拉曼信號.用h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料測試當金屬離子(K+,Ca2+,Na+和Mg2+)存在的情況下PBV 分子(10–6M)的拉曼信號.如圖10(a)所示,在不同外加離子存在時,PBV (10–6M)的拉曼信號可以很好的保持,表現出良好的抗干擾能力.最后,為了驗證h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料在實際場景中的應用性,進一步將PBV(10–7M)溶液分別與市場上常見的三種彩色食物(酸奶、氣泡水和蛋糕)的提取液混合,來制備探針樣品.圖10(c)顯示了PBV 分子和三個混合樣品的拉曼光譜,可以觀察到,在酸奶、氣泡水和蛋糕的提取液存在時,混合溶液中PBV 分子的SERS 信號仍能與原始PBV 分子保持一致.穩定的SERS 性能也可以通過1619 cm–1處拉曼峰強度的變化來驗證,如圖10(d)所示,在不同混合溶液中,PBV 分子的信號強度幾乎沒有變化.證實了h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料具有出色實際場景檢測能力,可以用于實際場景中對痕量食品添加劑的SERS 分析.

圖10 (a) 濃度為10–6 M 的PBV 通過單獨添加K+,Ca2+,Na+和Mg2+離子(10–3 M)后的拉曼光譜;(b) 在離子干擾的情況下PBV 分子在1619 cm–1 處的拉曼峰強度的波動;(c) 濃度為10–6 M 的PBV 與酸奶、氣泡水和彩色蛋糕提取液混合的拉曼光譜;(d) 在添加三種干擾物質后1619 cm–1 處拉曼峰強度的變化Fig.10.(a) Raman spectra of PBV with a concentration of 10–6 M by adding K+,Ca2+,Na+ and Mg2+ (10–3 M) alone;(b) the fluctuation of Raman peak intensity of PBV molecule at 1619 cm–1 in the presence of ion interference;(c) Raman spectra of PBV at a concentration of 10–6 M mixed with yogurt,sparkling water and colored cake extract;(d) change in Raman peak intensity at 1619 cm–1 after the addition of three interfering substances.

4 結論

本文通過高溫退火的方法構建了一種基于h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料的新型SERS活性基底,顯著提高了復合材料基底的SERS 活性.相比于未退火的樣品,經320 ℃高溫退火后所得的h-BN/Ag/Ag2O 復合材料基底可以使CV 分子的SERS 信號顯著增強約18 倍,EF 達到1.63145×107.這是由于利用320 ℃高溫對h-BN/Ag/Ag2O復合材料退火后,可以增強復合材料各組分之間的協同耦合效應,提高光激發電子轉移效率,從而促進化學增強.另一方面,高溫退火還能增強基底的光吸收能力,提高電磁場增強.基于h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復合材料基底優異的SERS 活性,實現了對食品添加劑PBV 的定量檢測,其在10–6—10–12M 的寬探測范圍內建立的SERS 信號強度與PBV 分子濃度之間的線性關系,為實際場景中食品添加劑的超靈敏分析提供了重要依據.同時,本文進一步驗證了h-BN/Ag/Ag2O 復合材料優異的空間均勻性、抗干擾性和實際應用性,有利于實現實際場景中食品添加劑的超靈敏檢測.