La 摻雜BaSnO3 薄膜的低溫電輸運性質*

楊健 高礦紅 李志青

(天津大學理學院,天津市低維功能材料物理與制備技術重點實驗室,天津 300350)

利用射頻磁控濺射技術在MgO (001)單晶基片上沉積了一系列Ba0.94La0.06SnO3 薄膜,并對薄膜的結構和電輸運性質進行了系統研究.所有薄膜均表現出簡并半導體 (金屬) 導電特性:在T ＞Tmin 的高溫區 (Tmin為電阻最小值對應的溫度),薄膜的電阻率隨溫度的升高而升高,并且與溫度的平方呈線性關系.在T ＜Tmin的低溫區域,薄膜的電阻率隨溫度降低而上升,并且電阻率隨 ln T 呈線性變化,均勻無序系統中的電子-電子相互作用、弱局域效應以及Kondo 效應均不能解釋這種現象.經過定量分析,發現電阻率在低溫下 ln T 的依賴 關系源于顆粒間 電子的 庫侖相 互作 用.同 時,在Ba0.94La0.06SnO3薄膜中也觀察到霍 爾系數 RH與ln T 呈線性關系,并且該線性關系也定量的符合金屬顆粒體系中庫侖相互作用的理論.薄膜斷面高分辨透射電子顯微鏡結果表明,雖然薄膜整體呈現外延結構,但其中存在諸多條狀非晶區域,這使得薄膜整體表現出類似金屬顆粒膜的電輸運性質.本文的結果為金屬顆粒系統中庫侖相互作用對電導率和霍爾系數修正理論的正確性提供了有力的支持.

1 引言

近年來,電子摻雜的BaSnO3由于具有高的室溫遷移率而倍受研究者的關注[1–4].BaSnO3是一種寬帶隙 (約3.1 eV) 三元鈣鈦礦氧化物半導體,具有理想的鈣鈦礦結構[5].三元鈣鈦礦氧化物MSnO3(M=Sr,Ca,Ba) 的結構容忍因子可從0.927 變化至1.018[6],并且M 位和Sn 位都能進行替位摻雜[2,7],因此相比二元透明導電氧化物,BaSnO3具有靈活的結構可調整性和性能可調控性[8].La摻雜的BaSnO3單晶具有很好的可見光透過性,同時具有高達320 cm2/(V·s)的室溫遷移率,該遷移率為當前透明導電氧化物中的最高值[2].(La,Ba)SnO3外延薄膜兼具優良導電性和可見光透過性[3],并且在空氣中具有良好的熱穩定性.電子摻雜的BaSnO3具備上述多種優異的物理性質,使得其在高功率器件、PN 結、透明場效應晶體管等領域具有巨大的應用前景.此外,近期在基于BaSnO3的異質結界面發現了5s 軌道二維電子氣,這提供了探索界面新奇物理現象的新平臺[9,10].過去的十多年里,對La 摻雜的BaSnO3的研究主要集中在高質量外延薄膜的制備[3,11–18]和室溫附近的電輸運性質[2,4,17,19].電阻率及霍爾系數與溫度的關系是理解材料的導電機制的關鍵要素,而理解導電機制對提高材料的遷移率至關重要.因此,本文使用磁控濺射法制備了一系列La 摻雜的BaSnO3薄膜,系統研究了其低溫下的導電機制.

2 實驗

利用射頻磁控濺射技術在MgO(001)單晶基底上沉積了名義組分為Ba0.94La0.06SnO3(BLSO) 的系列薄膜.所用靶材為Ba0.94La0.06SnO3(純度為99.9%)商用陶瓷靶.腔室背底真空為 1.4×10-4Pa,濺射氣氛為純氬氣 (99.999%).在沉積過程中,基底溫度設置為750 ℃,氬氣壓強保持0.4 Pa.沉積結束后各薄膜在原位經不同時間退火,然后以5 ℃/min降溫至室溫.本實驗制備了3 個不同的薄膜,薄膜的退火時間分別0,1 和2 h,厚度分別為800,800和500 nm.使用掩模板將進行電輸運性質測量的樣品制成了寬度1 mm、長度10 mm 的Hall 棒形狀.

采用臺階儀 (Dektak 6M) 測量樣品的厚度,利用X 射線衍射儀 (XRD miniflex 600) 表征薄膜的晶體結構,使用掃描電子顯微鏡 (SEM SEMSUPRA 55VP) 測量樣品的表面形貌,使用高分辨透射電子顯微鏡 (HRTEM) 進一步表征樣品的微觀結構.使用物理性質測量系統 (PPMS-6000,量子設計) 測量電阻率及霍爾系數與溫度的關系,測量過程中,接線方式均采用四引線法.在測量霍爾系數過程中,采用固定電流掃描磁場的方式進行測量,磁場掃描范圍為–1—1 T,掃描步長為0.1 T.

3 結果與討論

圖1 為所制備BLSO 薄膜的X 射線衍射圖,圖譜中只出現了BLSO 薄膜的 (002) 和MgO 基底 (002) 的衍射峰,沒有出現其他雜相和其他晶面的衍射峰,表明薄膜具有單一相 (鈣鈦礦結構) 并且沿c軸取向生長.另外,可以看出,樣品No.1,No.2,No.3的(002) 衍射峰強度逐漸增強,這是由于退火時間變長使得薄膜的結晶質量提高,從而導致薄膜的衍射峰強度逐漸變強.利用高斯函數對各樣品的 (002) 衍射峰進行擬合,得到薄膜No.1,No.2和No.3的(002) 衍射峰的半峰寬分別為 0.282°,0.259°和0.256°,這同樣表明隨著退火時間的延長,薄膜的結晶質量變得更好.由 (002) 衍射峰所得到的3 個薄膜的晶格常數均為( 4.122±0.002 ) ?,與純的BaSnO3(a=4.116 ?) 相比[20],晶格常數增大了約0.15%.La3+和Ba2+的離子半徑分別為1.36 ?和1.61 ?,這似乎與晶格常數變大相矛盾[21].然而,已有報道發現La3+作為電子施主部分取代Ba2+時,會提供電子進入Sn 5s-O 2pσ*反鍵軌道組成的導帶中,導致Sn-O 之間產生排斥,從而引起了晶格的膨脹[3,22].此外,為保持體系的電中性,Sn4+(離子半徑為 0.69 ?) 部分轉變為Sn2+(離子半徑1.12 ?) 也會引起晶格的擴張[23–25].圖1 插圖給出了退火2 h 薄膜 (111) 晶面的?掃描圖,可以看出,衍射譜圖中出現了4 個均勻分布的衍射峰,表明BLSO 薄膜在MgO 基底上是外延生長的.

圖1 退火時間為0,1 和2 h 的BLSO 薄膜的XRDθ-2θ掃描圖譜.插圖為退火2 h的BLSO 薄膜的 (111) 晶面的?掃描圖Fig.1.XRD θ-2θ scan patters of BLSO films annealed in situ for 0,1,and 2 h.The inset is the ? -scan spectrum of (111) plane for the BLSO film annealed for 2 h.

圖2 為3 個薄膜的歸一化電阻率ρ/ρ(300 K)與溫度的關系.可以看出,在Tmin(電阻率最小值對應的溫度) 溫度以上,3 個樣品的電阻溫度系數均為正,具有金屬導電特性.Kim 等[3]利用第一性原理計算,研究了La 摻雜BaSnO3的電子結構.研究結果表明,隨著少量La 的摻入,BaSnO3的費米能級從帶隙上移至導帶,發生從半導體到導體(簡并半導體) 的轉變,這與我們樣品中的高溫區電阻溫度系數為正相一致.圖2(a)中插圖為T＞Tmin溫區的ρ/ρ(300 K)與T2的關系,可以看出,在T＞Tmin的溫區,ρ/ρ(300 K)與T2呈線性關系,根據以前的理論及實驗研究可知,電阻率與溫度平方項來源于電子-聲子散射與電子-雜質散射的干涉效應[26–29].在T＜Tmin溫區,3 個薄膜的電阻溫度系數是負值,并且ρ/ρ(300 K)與log10T( lnT)呈線性關系,下面詳細討論其來源.

圖2 (a) 退火時間為0,1 和2 h 的BLSO薄膜的歸一化電阻率 ρ/ρ(300 K) 與T (對數刻度) 的關系,插圖為 ρ/ρ(300 K) 與T2的關系;(b) 歸一化電導率 σ/σ(300 K)與T1/2 的關系,插圖為 T=2 K 時樣品的磁電阻Fig.2.(a) Normalized resistivity ρ/ρ(300 K) varies as a function of T (logarithmic scale) for BLSO films annealed for 0,1,and 2 h,inset is ρ/ρ(300 K) vs.T2 for the films;(b) normalized conductivity σ/σ(300 K) versus T1/2,and the inset is the magnetoresistance of the samples at T=2 K .

根據傳統理論,二維無序導體,電子-電子相互作用和弱局域效應對電阻的修正均會導致電阻率與 lnT的依賴關系[30–33].在均勻無序導體中,對于電子-電子相互作用,判斷材料維度的特征長度為電子的熱擴散長度(D為電子擴散系數,? 為約化普朗克常數,kB為玻爾茲曼常數):當薄膜厚度t≤LT時,樣品是二維的;當t?LT時,樣品是三維的.表1 列出了各樣品的擴散系數,由此可得T=2 K 時,樣品No.1,No.2 和No.3 的特征長度分別為6.2,7.4 和11.7 nm.均遠小于薄膜的厚度,因此對于電子-電子相互作用來講,樣品是三維的.根據均勻無序導體中電子-電子相互作用理論,三維無序導體中電子-電子相互作用對電導率的修正為 δσ∝T1/2[33].圖2(b)給出了歸一化電導率σ/σ(300 K) 與溫度T1/2的關系,顯然,在T＜Tmin溫區,并未出現σ/σ(300 K)與T1/2的線性關系,因此低溫下薄膜電阻率的上升與Altshuler等[30,31,33]提出的均勻無序導體中的電子-電子相互作用無關.

表1 BLSO 薄膜的相關參數,其中tA 是薄膜原位退火時間,t 是薄膜的厚度,n* 是有效載流子濃度,gT 是使用(3)式擬合電導率與溫度關系得出的值,cd 是使用(4)式擬合霍爾系數與溫度關系得出的值Table 1.Relevant parameters for BLSO films,where tA is in-situ annealing time.t is the thickness of the films.n* is the mean value of carrier concentration,gT is the value obtained by fitting the conductivity vs.temperature with Eq.(3),cd is the value obtained by fitting the Hall coefficient vs.temperature with Eq.(4).

如前所述,二維弱局域效應也會導致低溫下電阻與 lnT的線性關系[32,33].為此測量了樣品的低溫磁電阻,使用三維弱局域理論[34–37]對磁電阻進行了分析,得到了各薄膜的退相干長度與溫度的關系.在2 K 下,樣品No.1,No.2 和No.3 的退相干長度分別為90.6,82.8 和70.1 nm,均遠遠小于薄膜的厚度,因此,對弱局域效應來講樣品也是三維的.而三維弱局域效應對電導率的修正為δσ∝Tp/2[33],這里指數p依賴于散射機制,在三維情況下p通常取3 或4[38,39].因此,低溫下電阻率與lnT的線性關系與弱局域效應無關.

Kondo 效應[40,41]也會導致低溫下電阻率隨溫度降低而增大,并且與 lnT呈線性關系.但 Kondo效應[41]導致的電阻率的變化在低溫下會趨于飽和,然而,對于我們的3 個BLSO 薄膜,當溫度降低至2 K 時,電阻率仍按 lnT的關系保持單調升高趨勢,沒有出現飽和現象.另外,對于Kondo 效應來說,在Kondo 溫度 (Tmin) 以下,樣品應表現開口向下的拋物線型的負磁電阻[42,43](即呈現上凸型負磁電阻曲線).圖2(b)插圖為3 個樣品2 K 下的磁電阻ρ(B)/ρ(0)與磁場的關系,可以看出,3 個薄膜的磁電阻呈現出上凹型曲線,與Kondo 效應引起的磁電阻曲線形狀不符.我們也嘗試利用Kondo 效應引起的磁電阻公式[42–44]擬合本實驗中的磁電阻數據,發現擬合理論曲線偏離實驗數據.因此,樣品低溫區電阻率與 lnT的線性關系也不是由Kondo效應導致的.

其中,σ0是無庫侖作用時的電導率,是顆粒體系的維度.此外,Kharitonov 和Efetov[48,49]在理論上系統地研究了金屬顆粒系統中庫侖相互作用對霍爾系數的影響.研究結果表明,在gTδ/kB?T?Ec/kB溫度范圍內,金屬顆粒內部的虛電子擴散會對霍爾系數產生修正,該修正與 lnT成正比,此時體系的霍爾系數可寫成[48,49]:

其中,n*是有效載流子濃度,cd為接近1 的常數,與顆粒的幾何結構相關.取顆粒體系維度d?=3,取任意參考溫度T0,則(1)式可改寫成:

圖3 展示了樣品 Δσ與溫度的關系,其中參考溫度T0=2 K.使用(3)式對實驗數據進行擬合,擬合過程中,gT為唯一的可調參數.退火0,1 和2 h 薄膜的σ0分別取100,80 和80 K 的電導率.圖3 中的實線是(3)式擬合的結果,在2—30 K 溫度范圍內,(3)式的擬合結果與實驗值吻合得很好.3 個薄膜的擬合參數gT分別為1.53,1.89 和6.15,均大于1,滿足(1)式有效的前提條件.

圖3 退火0,1 和2 h (插圖) 的BLSO 薄膜在零磁場下的Δσ與T (對數刻度)的關系,實線是(3) 式擬合的結果Fig.3.At zero magnetic field,Δσ vs.T (logarithmic scale)for BLSO films annealed for 0,1 and 2 h (inset),the solid lines are the fitting results using Eq.(3).

根據上述討論可知,考慮顆粒間電子的庫侖相互作用后,金屬顆粒系統的霍爾系數RH也應該與lnT呈線性相關,為此測量了各樣品不同溫度時的霍爾系數.圖4 給出了霍爾系數與溫度的關系,其中橫軸 (溫度) 為對數坐標.由該圖可以看出,在2—30 K 溫度范圍內,3 個薄膜的霍爾系數均隨lnT線性變化.為了定量分析霍爾系數與溫度的關系,將(2)式改寫成:

圖4 薄膜的 RH與T (對數刻度) 的關系.實心三角形是實驗值,實線是使用 (4) 式擬合得出的結果 (a) 退火0 h;(b) 退火1 h;(c) 退火2 hFig.4.Temperature (logarithmic scale) dependence ofRH for films.The solid triangles are experimental values,and the solid lines are least-squares fits to Eq.(4): (a) Annealed for 0 h;(b) annealed for 1 h;(c) annealed for 2 h.

其中,T0仍然是參考溫度,利用(4)式對霍爾系數的實驗數據進行最小二乘法擬合.擬合過程中,cd和RH(T0) 為擬合參數,gT取分析電導率與溫度關系數據中得到的值,T0取30 K,n*值為150—200 K溫度范圍內載流子濃度的平均值,此溫度范圍內可以忽略顆粒間電子的庫侖相互作用對霍爾系數的修正.圖4 中的實線是(4)式的擬合結果,由圖可知薄膜的霍爾系數與溫度的依賴關系與理論預測幾乎一致.對于退火0,1 和2 h 的薄膜,擬合得到的cd值分別為0.81,0.31 和0.75,均處于合理范圍.另外,3 個薄膜的RH(30 K) 擬合值和實驗值基本一致.因此,(4)式能很好地描述樣品霍爾系數與溫度的關系.由上述分析可以得出,對于BLSO 薄膜,不僅低溫電導率與 lnT呈線性關系,霍爾系數與 lnT也呈線性關系,這些線性關系均來源于BLSO 薄膜顆粒間電子的庫侖相互作用.

上文電阻率及霍爾系數與溫度關系的結果說明樣品是非均勻體系,存在類似顆粒膜的結構.而前面由XRD的θ-2θ及?掃描圖的結果顯示薄膜具有外延結構,這兩者似乎矛盾.為了細致研究薄膜的微觀結構,我們對樣品進行了SEM 及斷面HRTEM 分析.圖5(a)和圖5(b)分別為退火1 h和退火2 h 薄膜的SEM 圖像,可以看出,兩個薄膜表面并不平坦,而是具有晶粒生長的痕跡,隨著退火時間的增加,表面晶粒逐漸變大,說明退火有利于薄膜的結晶.圖5(c)給出了退火2 h 薄膜的HRTEM 形貌圖,從該圖可以清楚區分出BLSO薄膜和MgO 基底的界面.另外,雖然BLSO 薄膜中大部分區域都已結晶,但薄膜中仍存在一些長條狀的非晶區域,圖5(c)中的矩形區域標識的即是非晶區域,圖5(d)給出了圖5(c)中虛線矩形區域的放大圖,可以明顯地看出矩形范圍內中部分區域為非晶結構.一般來講,非晶區域的電阻率要明顯高于結晶區域,因此這些非晶區域在電子輸運過程中充當了電子隧穿的勢壘,使得薄膜在電輸運性質上呈現類金屬顆粒膜[50,51]的非均勻體系的特征.

值得一提的是,顆粒間電子的庫侖相互作用對電導率的 lnT的修正已在多種體系中得到證實[52–55],在很多二維顆粒金屬體系中也發現了庫侖相互作用對霍爾系數的修正[29,50,51,56].然而,實驗上卻很少有三維金屬顆粒系統中庫侖相互作用對霍爾系數修正的發現,至今只在Agx(SnO2)1–x[51]和Crx(SnO2)1–x[57]曾有報道.而本文的結果不僅證實了庫侖相互作用對電導率修正的理論結果,而且也證實了三維金屬顆粒系統 (BLSO 薄膜) 中庫侖相互作用對霍爾系數修正的理論結果,本文結果更加全面地驗證了金屬顆粒系統中庫侖相互作用理論的正確性.

4 結論

通過射頻磁控濺射技術在MgO(001)單晶基片上成功制備了一系列BLSO 薄膜.薄膜在電輸運性質上具有簡并半導體的性質,在T＞Tmin溫區,電阻率隨溫度的升高而增大,并且與溫度的平方呈線性關系;在T＜Tmin溫區,電阻率隨溫度的降低而增大,并且與 lnT呈線性關系.定量研究結果表明,低溫下電阻與溫度的 lnT依賴關系與弱局域效應、均勻無序體系中電子-電子相互作用以及Kondo 效應均沒有關系,而是起源于導體顆粒間電子的庫侖相互作用.同時,我們在Ba0.94La0.06SnO3薄膜中也觀察 到霍爾系數RH與lnT呈線性關系,并且霍爾系數與 lnT的線性關系也定量的符合金屬顆粒體系中庫侖相互作用的理論.斷面HRTEM 結果顯示薄膜中存在非晶區域,正是由于這些非晶區域,使得薄膜具有類似金屬顆粒膜的結構.上述研究結果全面驗證了金屬顆粒系統中顆粒間電子的庫侖相互作用對電導率和霍爾系數的修正理論.