TiO 薄膜的制備及電輸運性質*

蔡文博 楊洋 李志青

(天津大學理學院,天津市低維功能材料物理與制備技術重點實驗室,天津 300350)

利用磁控濺射技術,通過改變氧分壓在MgO (001) 單晶基片上外延生長了一系列TiO 薄膜,并對薄膜的結構、價態和電輸運性質進行了系統研究.X 射線衍射結果表明,所制備的薄膜具有巖鹽結構,沿[001]晶向外延生長.X 射線光電子能譜結果表明,薄膜中Ti 元素主要以二價形式存在.所有樣品均具有負的電阻溫度系數,高氧分壓下制備的薄膜表現出絕緣體的導電性質,低溫下電阻與溫度的關系遵從變程跳躍導電規律.低氧分壓下制備的薄膜具有金屬導電性質,并具有超導電性,超導轉變溫度最高可達3.05 K.所有樣品均具有較高的載流子濃度,隨著氧分壓的降低,薄膜的載流子類型由電子主導轉變為空穴主導.氧含量的降低可能加強了TiO 中Ti—Ti 鍵的作用,從而使低氧分壓下制備的樣品顯現出與金屬Ti 相似的電輸運性質,薄膜超導轉變溫度的提升可能與晶體結構或電子結構突變相關聯.

1 引言

具有立方巖鹽結構的TiO 是結構最簡單的Ti 基氧化物超導體,近年來受到研究者的廣泛關注.在TiOx中,氧含量x在0.7—1.3 內均可以保持立方結構,并且在Ti 和O 子晶格中均可存在高達15%的結構空位[1,2].化學計量比的偏離和大量的空位勢必會影響材料的物理特性,這使得用不同方法生長的TiO 材料的超導電性具有較大差別[3—12].早期的研究中,多種方法制備的TiO 材料的超導轉變溫度(Tc)均低于2.3 K[3—5].近年來隨著材料制備技術的發展,在外延TiO 薄膜[6—9]、化學計量比多晶TiO 粉末[10]和核殼型TiO@TiO1+x納米顆粒樣品[11]中均觀察到了超導轉變溫度提高的現象.根據報道,目前TiO 材料的超導轉變溫度最高可達11 K[11].然而,使用分子束外延(MBE)技術生長的化學計量比的TiO 外延薄膜的Tc卻僅為0.45 K[12].除了在一些TiO 樣品中觀察到超導轉變溫度提升的現象之外,在TiO 薄膜中也觀測到了厚度調節的量子格里菲斯奇異性[13],以及準二維的超導特性[8,14]等新奇物理現象,因此TiO的超導特性需要深入研究.另外,TiO 電阻率低,對硅的擴散具有良好的阻隔性能[15—17],在憶阻器[18,19]、光電探測器[20,21]以及熱電轉換器[22—24]等器件上具有潛在應用價值,是一類頗具應用前景的導電氧化物,但是TiO 薄膜較高的合成溫度限制了其在微電子學領域的應用[17].因此,需要進一步探索經濟且“溫和”的TiO 薄膜的制備工藝條件(例如非高溫).

本文利用射頻磁控濺射技術,通過改變氧分壓在室溫下外延生長了一系列高質量TiO 薄膜,并對薄膜的電輸運性質進行了系統研究.研究發現,高氧分壓下制備的薄膜具有變程跳躍 (VRH)導電性質[25,26],而低氧分壓下制備的薄膜低溫下具有超導電性,超導轉變溫度最高可達～3 K,隨著氧分壓的降低,薄膜由電子導電轉變為空穴導電.

2 實驗方法

采用射頻磁控濺射法在[001]取向的MgO 單晶襯底上沉積了系列TiO 薄膜.靶材選用純度為99.995%的Ti 靶,背底真空為2.5×10—4Pa.為精確控制氧分壓,采用高純氬氣和氬氧混合氣 (氧氣占比10%)兩路氣體為真空室提供工作氣體.濺射時腔室真空控制大約在0.08 Pa,標準狀況下,兩路氣體總流量為25 mL/min;濺射功率設定為300 W,基片溫度為室溫.通過改變氬氧混合氣和氬氣的流量來調節濺射氣體中氧氣的含量,這樣就在不同氧分壓下得到了6 個樣品,各樣品生長時的氧分壓列于表1 中,為方便表述,按生長時氧分壓由高到低的順序,將樣品分別標記為樣品1#,2#,3#,4#,5#和6#.使用X 射線衍射儀(XRD,SmartLab,Rigaku)表征了薄膜的晶體結構.使用X 射線光電子能譜(XPS,Escalab 250 Xi,Thermo Scientific)測量了樣品中各元素的價態.考慮到TiO 薄膜放置在空氣中表面會被氧化,在XPS 真空室中對樣品進行氬離子刻蝕處理,刻蝕時氬離子能量為3000 eV,刻蝕時間300 s.分別對氬離子刻蝕前后的樣品進行了XPS 測量.薄膜的厚度采用臺階儀 (Dektak 6 M) 測量,所得各薄膜的厚度也列于表1 中.薄膜的霍爾系數和電阻率采用標準四引線法進行測量,溫度和磁場環境由物理性質測量系統(PPMS,PPMS-6000,Quantum Design)提供.

表1 TiO 薄膜的基本參數,其中t 為薄膜平均厚度,PO2 為樣品生長時的氧分壓,a 為晶格常數,ρ(300 K) 和ρ(5 K)分別為300 K 和5 K 溫度下樣品的電阻率,Tc 為超導樣品的超導轉變溫度,RH 和n 分別為250 K 下測得的霍爾系數和載流子濃度Table 1.Basic parameters of TiO thin films,where t is the average thickness of the thin film,PO2 is the oxygen partial pressure during sample growth,a is the lattice constant,ρ(300 K) and ρ(5 K) are the resistivities of the sample at 300 K and 5 K,Tc is the superconducting critical temperature of the superconducting sample,RH and n are the Hall coefficient and carrier concentration measured at 250 K,respectively.

3 結果與討論

圖1(a)給出了不同氧分壓下制備的TiO 薄膜的XRD θ-2θ 圖譜.從圖1(a)可以看出,除MgO基片的(002)衍射峰外,所有樣品均只有一個衍射峰,對應立方巖鹽結構γ-TiO (002)晶面的衍射,且該峰的位置隨著氧分壓的升高逐漸向右偏移.較低氧分壓下制備的樣品 (即樣品3#—6#)的(002)衍射峰位于MgO (002)峰的左側,樣品2#的(002)衍射峰位于襯底衍射峰右側并與襯底衍射峰幾乎重合,而樣品1#的(002)衍射峰則完全偏移到MgO (002)峰的右側.根據XRD 的結果,可以獲得各樣品的晶格常數.圖1(b)給出了樣品的晶格常數a與氧分壓的關系.整體上看,樣品的晶格常數隨氧分壓增大而減小,低氧分壓下制備的樣品(即樣品3#—6#)晶格常數較大,晶格常數在樣品2#與3#之間發生突變.TiO 材料的晶格常數與諸多因素有關,包括材料的制備方法、樣品的化學計量比、樣品中的空位濃度以及外延界面引起的應變等.塊體TiO 的晶格常數約為4.180 ?,降低樣品的氧含量會使晶格膨脹,當氧含量x從1.3 變為0.7 時,塊體樣品的晶格常數可以由4.165 ?增大到4.200 ?[5].相比之下,使用磁控濺射法制備的TiO 薄膜在此氧含量變化范圍內,樣品晶格常數可以由4.150 ?增大到4.255 ?[16].對于薄膜樣品,從表1 可以看出,隨著濺射氧分壓的降低,晶格常數由4.179 ? (樣品1#) 增大到4.283 ? (樣品5#和6#).由此可知,我們制備的樣品氧含量x存在大幅變化.化學計量比的偏離可能影響外延樣品與襯底的晶格匹配程度,為了確定樣品的生長方式,對樣品進行了XRD φ 掃描和ω 掃描測量,圖1(c)給出了代表性樣品3#的(311)晶面的φ 掃描圖譜.該圖顯示樣品的φ 掃描具有四重旋轉對稱性,表明薄膜不僅僅是沿[001]晶向取向生長,而且是沿該晶向外延生長在了MgO (001)單晶基片上.圖1(c)給出了樣品3#(002)晶面的ω 掃描圖譜(搖擺曲線),(002)晶面ω 掃描的半峰寬(FWHM)約為0.24°,這說明制備的薄膜具有良好的外延質量.總結以上結果可知,本文樣品均是具有立方巖鹽結構的外延薄膜.

為了確定樣品中Ti 的價態,測量了樣品1#—3#的XPS.由于樣品的表面可能被氧化,對樣品進行XPS 測量后又對樣品表面進行了Ar 離子刻蝕處理,刻蝕時間為300 s,即分別測量了樣品表面未被Ar+刻蝕和被Ar+刻蝕后的XPS 圖譜.考慮到低氧分壓下制備的樣品(3#—6#)的晶格常數和電輸運性質相似(見下文),因此選取樣品3#作為代表性樣品.圖2(a)和圖2(b)分別給出了樣品3#在氬離子刻蝕前后Ti 2p 軌道和O 1s 軌道的XPS 圖譜.對于刻蝕前的樣品,Ti 2p 能譜中458.6 eV 和464.5 eV 處有兩個明顯的XPS 峰,分別對應Ti4+的2p3/2和2p1/2軌道,能譜454.0 eV處出現的較矮的峰對應Ti2+的2p3/2軌道,這表明樣品3#表面Ti 主要以四價形式存在[27].對于O 1s能譜,除位于530.1 eV 處的主峰外,約在531.5 eV處還出現一個較矮的肩峰,它們分別與TiO2和TiO 中氧原子能譜對應.上述結果表明樣品3#的表面層被氧化,含有TiO2成分[27,28].經Ar+刻蝕后 (刻蝕深度約20 nm),該樣品的Ti 2p 能譜中僅出現兩個峰,分別位于454.5 eV 和460.4 eV 處,對應Ti2+的2p1/2和2p3/2軌道;O 1s 能譜僅出現一個峰,位于531.4 eV 處,對應于TiO 中O 原子的能譜,這也進一步印證了樣品中的Ti 原子以二價的形式存在(此時薄膜表面的TiO2已經被完全刻蝕),TiO2只存在于薄膜表面附近的薄層中.圖2(c)給出了更高氧分壓下制備的樣品1#和2#在Ar+刻蝕后的Ti 2p 軌道的XPS 譜圖,二者都出現了Ti2+的特征峰(約454.5 eV 和460.4 eV處,分別對應Ti2+的2p3/2和2p1/2軌道).另外,這兩個樣品大約在457.7 eV 和463.6 eV 處也發現了對應Ti3+的XPS 峰.這表明樣品2#中Ti 元素主要以二價存在,但含有少量的三價鈦.樣品1#的Ti 2p 譜中Ti3+峰的強度比樣品2#更大,表明樣品1#中氧含量更高.

圖2 TiO 薄膜的XPS 圖譜 (a),(b) 代表性樣品3# (低氧分壓下制備的樣品) 氬離子刻蝕前后Ti 2p 軌道和O 1s 軌道的精細圖譜;(c) 樣品1#和2#刻蝕后Ti 2p 軌道的精細圖譜,圖中倒三角型符號標注了Ti 2p3/2 峰的位置,Ti 2p1/2 峰的位置用*標注Fig.2.XPS spectra of TiO thin films: (a),(b) Spectra of Ti 2p and O 1s orbitals for the representative sample 3# (prepared under low oxygen partial pressure) before and after argon ion etching;(c) XPS spectra of Ti 2p orbitals of samples 1# and 2# after etching,the position of Ti 2p3/2 peak is marked by the inverted triangle symbol and the position of Ti 2p1/2 peak is marked with *.

圖3(a)給出了樣品2#—6#在300—5 K 溫度范圍內的歸一化電阻率ρ/ρ(300 K) 與溫度T的關系(各樣品在300 K 時的電阻率見表1),插圖給出了樣品1#在300—10 K 溫區的電阻率ρ 與T的關系.可以看出,樣品1#—6#均具有負的電阻溫度系數[(1/ρ)dρ/dT].在某一溫度下,樣品1#的電阻率明顯高于其他樣品,且隨溫度降低迅速增大,當溫度從300 K 降低到10 K 時,電阻率增大了4 個量級.相比之下,其余樣品的電阻率隨溫度降低而增大的幅度要小得多,從圖3(a)和表1可以看出,當溫度從300 K 降到5 K 時,樣品2#的電阻率增大了約90%,其余樣品電阻率的增大不足10%.圖3(b)展示了6 K 以下,樣品3#—6#的電阻率隨溫度的變化關系.可以看出,溫度低于～3 K 時,低氧分壓下制備的樣品 (3#,4#,6#)電阻急劇減小,并且樣品3#和4#的電阻率隨溫度的降低迅速降低為0,即出現超導轉變.將超導轉變溫度定義為電阻率降為正常態90%時的溫度,可得樣品3#,4#,6#的超導轉變溫度 (表1),樣品4#的超導轉變溫度最高,達到了3.05 K.

圖3 (a) TiO 薄膜樣品的歸一化電阻率ρ/ρ(300 K)與溫度T 的關系,插圖為1#樣品電阻率ρ 隨溫度的變化關系;(b) 6 K 以下樣品3#—6#的電阻率隨溫度的變化關系Fig.3.(a) Normalized resistivity ρ/ρ(300 K) of TiO thin films as a function of temperature T,the inset shows the relationship between resistivity ρ and temperature for sample 1#;(b) relationship between the resistivity and temperature of samples 3#—6#below 6 K.

從圖3(a) 可以看出在5 K 以上,雖然所有樣品均具有負的電阻溫度系數,但隨溫度降低,不同氧分壓下制備的樣品電阻率升高的幅度相差較大.并且在低溫下,除樣品1#以外的其他樣品,電阻率隨溫度下降而增大的速度變緩,有飽和的趨勢.因此,不能僅憑電阻溫度系數的正負來判斷樣品具有金屬導電特性或絕緣體導電特性.與電阻溫度系數的正負相比,根據T→0 時,電導率對數的導數d lnσ/d lnT的性質來判斷樣品具有金屬導電性質或絕緣體導電性質更為可靠[29,30].當T→0 時,若d lnσ/d lnT→0,則樣品具有金屬導電特性;而當T→0 時,d lnσ/d lnT趨于一有限值或無窮大,則樣品具有絕緣體的導電特性.圖4 給出了樣品1#—3#的 d lnσ/d lnT與T1/2的關系圖,樣品4#—6#的 d lnσ/d lnT隨T1/2的變化與樣品3#相似.從該圖可以看出,當T→0 時,樣品1#的 d lnσ/d lnT趨于一有限值,表明該樣品具有絕緣體的導電特性;當T→0 時,樣品2#和3#的 d lnσ/d lnT趨于0,表明這兩個樣品具有金屬導電特性.因此,除樣品1#外,其他樣品均具有金屬導電特性.

圖4 樣品1#—3#的 d ln σ/d ln T隨T1/2 的變化關系Fig.4.Relationship between d ln σ/d ln T and T1/2 for samples 1#—3#.

圖5(a)給出了溫度為250 K 時樣品1#—6#的霍爾電阻Rxy與磁場μ0H的關系,這里霍爾電阻為霍爾電壓與所施加電流的比值.從該圖可以看出,所有樣品的霍爾電阻均與磁場成正比.由霍爾電阻與磁場的關系很容易得到樣品的霍爾系數RH及載流子濃度n,圖5(b)給出了霍爾系數與氧分壓的關系.可以看出,隨著氧分壓降低,樣品霍爾系數的符號發生了變化,在高氧分壓下制備的樣品(1#,2#)的霍爾系數為負數,而在低氧分壓制備的樣品的霍爾系數為正數(3#—6#).這表明隨著樣品中氧含量的降低,樣品的主要載流子類型由電子變成了空穴.前面已經指出,隨著氧分壓的降低,樣品2#和3#的晶格常數有一突變,而這一突變,正好與載流子類型的變化相對應.材料導電類型的變化通常與材料的能帶結構相關,因此上述結果說明,隨著TiOx樣品中氧含量的變化,其能帶結構可能也發生了變化.關于樣品中載流子類型發生變化的直接原因,需要更多的理論進行研究.圖5(b)給出了載流子濃度n與制備樣品時氧分壓的關系,可以看出,所有樣品的載流子濃度均高于1022cm—3,與典型金屬的載流子濃度相當[31].Li 等[12]曾使用MBE 技術在MgO (001) 襯底上外延生長了化學計量比的TiO 薄膜,并發現薄膜具有金屬導電特性,其電阻率隨溫度降低略微升高,這與本文的樣品3#—6#相似.Li 等[12]的理論計算結果表明化學計量比的TiO 費米面附近的電子結構與Ti 金屬相似,都由Ti 3d t2g能帶主導,并且TiO晶格中最近鄰Ti 原子之間的Ti—Ti 鍵在電荷傳輸中起主導作用.因此,氧含量的降低可能會加強Ti—Ti 鍵在TiO 中的作用,從而使本文中低氧分壓下制備的TiO 薄膜更加金屬化,表現出與Ti 金屬相似的電輸運性質[32—34].

圖5 250 K 下TiO 薄膜的Hall 測量結果 (a) 橫向電阻 Rxy 隨磁場 μ0H 的變化;(b)樣品的霍爾系數 RH 和載流子濃度n 與氧分壓的關系Fig.5.Hall measurement results of TiO thin films at 250 K: (a) Change in transverse resistance Rxy as a function of magnetic field μ0H ;(b) relationship between Hall coefficient RH and carrier concentration n of samples and oxygen partial pressure.

有關TiO 超導電性的報道可追溯到1972 年,Hulm 等[5]研究了氧含量x介于0.8—1.2 的TiOx塊體的超導電性,隨著氧含量增大,其超導轉變溫度先增大再降低,并在接近化學計量比的樣品中觀測到Tc的極大值約為1 K.通過在高壓下進行熱處理減少晶格空位,TiO 的Tc可以提高到約2.3 K[3].2017 年,Zhang 等[6]使用脈沖激光沉積法在Al2O3(0001)襯底上外延生長了(111)取向的TiO 薄膜,其Tc提高到約7.4 K.然而,Al2O3(0001)襯底外延TiO 中超導電性增強的原因尚不清楚,可能與晶界、襯底極性以及化學計量比偏離等因素有關.2021 年,Li 等[12]使用MBE 法制備的化學計量比的TiO 薄膜的Tc僅為0.45 K,與常壓下金屬Ti 的Tc接近.本工作制備的TiO 薄膜的Tc最高可達～3 K,相較于早期研究中制備的TiO 樣品和化學計量比的TiO 薄膜有一定的提升.雖然我們的TiO 薄膜和Zhang 等[6—9]制備的TiO 外延薄膜的Tc都有超導轉變溫度升高的現象,但這兩類薄膜具有較大的差異: Zhang 等[6]制備的樣品的氧含量略高于Ti 含量,且呈現出電子主導的半導體性質;而我們制備的超導樣品具有金屬導電特性,載流子濃度比Zhang 等[6]的樣品高出了2 個數量級,并且主要載流子為空穴.需要指出的是,與霍爾系數的變號類似,本文的TiO 樣品中超導電性的出現也與晶格常數的突變相關聯,即超導電性存在于發生晶格常數突變的樣品3#及氧分壓更低的樣品中.這也表明TiO 薄膜中,隨著O 含量的降低,薄膜的電子結構可能存在突變.對此問題,后續需要更多的理論和實驗研究.

最后,討論具有絕緣導體特性的樣品1#的電輸運性質.從圖3(a)插圖和圖4 可以看出,隨著溫度從300 K 降低到10 K,樣品1#的電阻率增大了4 個量級,并且低溫下電阻率發散,因此樣品1#是一個強局域體系.對于強局域體系,電子能夠借助聲子在不同局域態間跳躍,進而實現跳躍導電.這些局域態在能量上有較寬的分布,相鄰局域態往往能量不同.在低溫下,電子的跳躍會趨向于發生在相距更遠但能量差較小的兩個局域態之間,稱為變程跳躍(VRH) 導電.電子跳躍距離和跳躍前后局域態間的能量差會隨溫度變化.Mott 提出,在不存在多體電子-電子相互作用的三維體系內,VRH傳導的電阻率與溫度的關系可以表示為[25,26]

其中,TM是一特征溫度.圖6(a)給出了樣品1#在10—100 K 溫度范圍內ρ (對數坐標) 與T-1/4的關系,實線是利用(1)式進行最小二乘法擬合所得結果.從該圖可以看出,溫度在～50 K 以下,實驗數據與理論曲線能很好地吻合 (參見圖中箭頭).在Mott 的VRH 理論中,平均跳躍距離定義為[25,26,35]

圖6 (a) 10—100 K 下,樣品1#的lnρ與T-1/4 的關系圖,實線為(1)式的最小二乘擬合結果;(b) 150—300 K 下,樣品1#的lnρ 與1000/T 的關系圖,實線為(3)式的最小二乘擬合結果Fig.6.(a) Relationship between lnρ and T-1/4 for sample 1# from 10 K to 100 K,with the solid line representing the least-squares fit of Eq.(1);(b) relationship between lnρ and 1000/T for sample 1# from 150 K to 300 K,with the solid line representing the least-squares fit of Eq.(3).

隨著溫度的升高,相比能量相近距離較遠的局域態,電子更傾向于跳躍至最近鄰的局域態上,此時電子的傳導過程由VRH 過渡到最近鄰跳躍.在這種情況下,電阻率與溫度的關系可以表示為[25,26]

其中,Ea代表激活能,kB為玻爾茲曼常數.圖6(b)給出了150—300 K 溫度范圍內樣品1#的ρ (對數坐標)與1000/T的關系圖,實線是利用(3)式進行擬合的結果.可以看出,大約在200 K 以上,實驗數據可以很好地與理論曲線相吻合 (參見圖中箭頭).這表明在較低溫度下樣品1#的主要輸運機制是VRH 導電,在較高溫度下過渡到最近鄰跳躍導電.

4 結論

通過磁控濺射法在MgO (001)單晶基片上成功實現了TiO 薄膜在室溫條件下的外延生長,并探究了不同氧分壓下生長的樣品的電輸運性質.研究發現,隨著氧分壓的降低,TiO 薄膜由絕緣體導電特性轉變為金屬導電特性,并且金屬性樣品出現超導電性,Tc最高約為3 K.Hall 效應的測量結果表明,隨著氧分壓的降低,樣品霍爾系數由負值變為正值.高載流子濃度以及霍爾系數變號預示了在低氧分壓下制備的TiO 薄膜中,氧含量的降低可能加強了Ti—Ti 鍵合,從而使這些樣品表現出與金屬Ti 類似的性質.我們制備的超導TiO 薄膜表現出與以往報道的TiO 外延薄膜樣品不同的物理特性,這豐富了對TiO 的認識.