液態五元Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 合金的微觀結構演變與非晶形成機制*

徐山森 常健 翟斌 朱先念 魏炳波

(西北工業大學物理科學與技術學院,西安 710072)

利用電磁懸浮無容器處理技術實現了液態五元Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 合金的深過冷與快速凝固,同時通過分子動力學模擬計算揭示了非晶形成的微觀機制.實驗發現,凝固組織具有明顯的核-殼結構特征,核區為非晶相,殼區主要由ZrCu,Zr2Cu 和Zr8Cu5 晶體相組成.非晶體積分數隨合金過冷度的升高逐漸增大,當達到實驗最大過冷度300 K (0.26TL)時,非晶體積分數增至81.3%.由此導出完全非晶凝固所需臨界過冷度為334 K.TEM 分析顯示,過冷度增大并接近臨界過冷度時,合金凝固組織中晶體相主要為Zr8Cu5 相,而ZrCu 和Zr2Cu 相的生長被抑制.在達到臨界過冷度后,過冷液相的凝固路徑由Zr8Cu5 結晶生長轉變為非晶凝固.此外,合金的晶體殼中存在少量的晶間非晶相,而非晶核中亦有微量的非晶間Zr8Cu5 納米晶團簇.模擬結果表明,晶間非晶相的形成主要源于近臨界過冷度下偏析行為誘發的成分過冷,而非晶間納米晶團簇的出現則主要歸因于深過冷液相中的微觀熱起伏效應.

1 引言

相比以晶體形核生長為特征的經典凝固,非晶凝固的本質在于對過冷液態合金形核行為的抑制[1,2].為了達到抑制形核的目的,非晶合金的成分調控和制備方法被不斷的優化,即在提供超高冷卻速率的同時,豐富非晶合金的組元[3–5].采用急冷快速凝固和高熵多組元的方法,可以極為有效地提高合金的非晶形成能力,將非晶合金的最大臨界尺寸提高至近0.1 m[6,7].然而,急冷條件下液態合金的凝固過程極為短暫,很難通過實驗手段對非晶的形成過程和凝固參數進行實時觀測和動態采集[8,9].此外,強非晶形成能力合金往往具有配方復雜、成分多元的特點,不易對其凝固特征參數進行有針對性地精準模擬和計算.因此,對于非晶形成熱力學、動力學和結構演變機制的數值模擬研究只多見于簡單合金體系[10–13].盡管如此,計算的對象依然受到勢函數體系嚴格的限制,這極大地阻礙了人們對大塊非晶合金本征特性的探索.

電磁懸浮無容器技術可以極大地削弱器壁引起的異質形核效應,在低冷速條件下使液態合金達到深過冷態.這不僅有利于非晶相的形成,也為準確測定液態合金降溫過程中的熱物理信息提供了便利[14–16].而隨著深度神經網絡算法(deep neural network,DNN)在機器學習(machine learning,ML)領域取得了突破性的應用,也使多元合金的凝固動力學模擬成為可能[17,18].通過第一性原理計算、深度神經網絡學習和分子動力學模擬的閉環迭代,可以有效地獲得復雜合金體系的高維擬合函數,進而得到準確的分子動力學模擬結果[19,20].

在之前的工作中,分別對Ti,Ni 和Zr 基等體系非晶合金進行深過冷快速凝固研究,觀察到非晶相在合金內部優先出現等特殊現象[21,22].在此基礎上,本文采用電磁懸浮無容器技術,對非晶形成能力更強的五元Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金進行了深過冷快速凝固實驗[23],并借助高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)和分子動力學(MD)等分析和研究手段,進一步揭示合金的非晶形成機制.

2 實驗和計算方法

2.1 實驗方法

五元Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金由純度為99.99%的高純金屬Zr,Cu,Al,Ni 和Ti 在超高真空電弧爐內熔配而成.使用銅模吸鑄裝置,將合金制成φ 5 mm 合金棒材,用金剛石切割機加工成約0.6 g的圓柱形合金樣品.

采用電磁懸浮裝置在懸浮無容器狀態下熔化合金樣品,并實現深過冷快速凝固.實驗前,先將合金樣品置于真空腔體內的懸浮線圈中,抽真空至10–5Pa,然后反充He+Ar 混合氣體至105Pa.隨后,通過高頻感應線圈懸浮和加熱非晶樣品,使之熔化并達到約200 K 的過熱度,并保持過熱溫度約20 s,旋即吹He 氣流冷卻懸浮態合金熔體.實驗過程中用Sensortherm GMBH M3 紅外溫度計實時測定并記錄熔體溫度.實驗結束后,采用標準金相技術制備合金金相試樣,用3 HF∶1 HNO3∶6 H2O 溶液對試樣進行蝕刻,用D8 DISCOVER A25 X 射線衍射儀(XRD)分析合金的相組成,用Netzsch DSC 404 C 差示掃描量熱儀進行熱分析(樣品質量約30 mg,掃描速度為10 K/min),采用Themis Z 雙球差校正透射電子顯微鏡(SEM)分析合金的精細結構.SEM 分析前,先用Helios G4 CX 聚焦離子/電子雙束電子顯微鏡(FIB)對合金樣品進行聚焦離子束切割,使樣品厚度達到約100 nm.

2.2 分子動力學模擬

Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的模擬系統采用5400個原子,計算步長為1 fs,初始溫度為2500 K,運行105步長后開始降溫,每降低100 K 溫度保持100 ps,冷卻速率為1×1012K/s.系統總能量可以表示為[24]

其中Fi是原子i的嵌入能,Sij是原子i和j之間的篩選函數,φij(Rij)函數用來描述距離為R的i,j原子間的相互作用.雙體分布函數方程為

其中,V為系統體積,N為系統原子數量,ni(r,r+Δr)為距離i原子r到r+Δr范圍內的總原子數,〈·〉是平均符號.根據雙體分布函數,可以求解Einstein 方程得到合金的自擴散系數DL[25]:

其中,kB為Boltzmann 常數,d為原子擴散的有效直徑.此外,非晶的自由體積Vf可以根據非晶系統體積與晶體系統體積的差值獲得,液態合金的密度ρL也可以通過計算系統原子質量與體積的比值得到.

3 結果與討論

3.1 電磁懸浮條件下的快速凝固

利用電磁懸浮無容器處理技術,實現了液態Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金在低冷速條件下的深過冷快速凝固.該合金具有優異的非晶形成能力,在無容器環境下表現出很強的過冷傾向,實驗獲得的過冷度范圍高達200—300 K.圖1(a)—(c)分別為200,250 和300 K 過冷度下合金的快速凝固組織.可以看出,合金的凝固組織分為內外兩層,是典型的殼-核結構,界面清晰可辨.對250 K 過冷度合金樣品的殼-核界面進行TEM 分析,可知界面內側為非晶,外側為Zr8Cu5晶體相,如圖1(d)所示.同時,合金B,C 區域的XRD 結果顯示,合金的外殼主要由ZrCu,Zr2Cu 和Zr8Cu5相組成,而核心非晶相中存在少量的Zr8Cu5結構,如圖2(a)所示.

圖1 電磁懸浮條件下液態五元Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 合金的深過冷與快速凝固 (a) ΔT=200 K;(b) ΔT=250 K;(c) ΔT=300 K;(d) 核-殼界面形貌Fig.1.High undercooling and rapid solidification of liqud quinary Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 alloy under electromagnetic levitation condition: (a) ΔT=200 K;(b) ΔT=250 K;(c) ΔT=300 K;(d) core-shell interface morphology.

圖2 合金的相組成與非晶核的形成 (a) XRD 曲線;(b) 非晶核體積分數Fig.2.Alloy phase constitution and amorphous core formation: (a) XRD curves;(b) volume fraction of amorphous core.

從不同過冷度合金樣品的凝固形態可以看出,當過冷度為200 K 時,非晶核的直徑為1.81 mm,晶體殼的厚度為1.35 mm.隨著過冷度的增大,非晶核逐漸長大,其體積分數隨過冷度的增加呈線性增大,如圖2(b)所示,且fa與ΔT之間滿足:

當過冷度增大至250 K 時,非晶核的直徑增大至3.78 mm.而當過冷度進一步增至300 K 時,非晶核的直徑已高達4.22 mm,而晶體殼的厚度僅余約230 μm.對fa-ΔT曲線進行外延處理,可以推測出形成非晶核所需的最小凝固過冷度約為172 K,而實現完全非晶凝固的非晶形成臨界過冷度ΔTC約為334 K.

圖3(a)為懸浮態合金樣品的冷卻曲線.可知,隨著過冷度的增大,合金中晶體相的生長受到抑制,凝固潛熱的釋放逐漸減少,再輝平臺趨于消失.同時,液態Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的凝固進程也十分緩慢,在200 K 過冷度下凝固時間長達14.23 s.即使過冷度增大至300 K,合金的凝固過程依然持續了2.65 s.結合合金凝固組織中外殼的厚度與凝固時間,可以計算合金外殼的平均生長速度.在200—300 K 過冷度范圍內,合金外殼的平均生長速度v(μm/s)隨過冷度ΔT的增大呈線性減小,其函數關系為

圖3(b)顯示,當液態Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金過冷至200 K 以上時,合金外殼的平均生長速度僅約為110 μm/s.

Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金在核心形成非晶相,是無容器環境和合金強非晶形成能力共同作用的結果.電磁懸浮條件下,He 氣流的強制冷卻會增加表層熔體的不穩定性.因此,懸浮合金液滴表層的形核概率會遠高于內部.當過冷合金液滴表層發生形核,晶體組織會沿著液滴半徑方向迅速向核心生長.然而,對于深過冷液態Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金,其晶體相的生長十分緩慢,且隨著過冷度的增大還會進一步的減小.而內部合金熔體的溫度會在強制冷卻作用下持續降低,保持過冷液態并最終達到極高的過冷度.進而,當中心液相過冷至非晶形成臨界過冷度334 K 時,非晶核便會形成.

3.2 非晶形成動力學機制

為了更深入剖析Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的深過冷快速凝固機制,對液態合金結構演化和熱物理參數進行了MD 數值模擬.圖4(a)為模擬系統總內能E(單位: eV)隨溫度T的變化,且E隨著T的升高呈線性增大:

可知,系統總內能的斜率在800—850 K 溫度內出現突變,預示非晶轉變的發生.該溫度區間與EML 實驗獲得的非晶形成溫度范圍801—963 K(172 K ≤ ΔT≤ 334 K)重合,說明模擬結果與實驗數據相一致.

深過冷條件下,原子的擴散能力對晶體相的生長和非晶相的形成影響較大.圖4(b)為MD 計算所得液態Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金原子的擴散系數.可知,液態合金原子的擴散系數隨溫度的降低而急劇減小.當系統溫度降低至熔點以下時,擴散系數的減小趨于平緩.隨著溫度的進一步降低,800 K以下液態合金的原子遷移能力將難以滿足形成穩定晶體結構的擴散需求.

已有的研究結果表明,非晶的形成往往伴隨著Voronoi 多面體結構的增多,其中最為典型的是〈0,0,12,0〉二十面體及其他類二十面體結構[26,27].圖4(c)為不同系統溫度下〈0,0,12,0〉二十面體在總多面體結構中所占的比例.計算結果表明,隨著溫度的降低,液態合金中〈0,0,12,0〉團簇的含量逐漸增大.當液態合金進入過冷態時,〈0,0,12,0〉多面體的數量陡然增加,預示著合金結構由液態向非晶態的轉變.

在宏觀尺度上,過冷液態合金中原子擴散能力的減弱主要體現為熔體黏度的增大.圖5(a)顯示,液態Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的黏度隨系統溫度的降低而增大.黏度ηL(Pa·s)隨溫度T的變化可表示為

可以看出,隨著系統溫度降低至TL以下,液態合金的黏度迅速升高,與圖4(c)中多面體結構的劇增相呼應.

在高黏度環境中,晶體相的生長會受到抑制.根據經典形核理論,合金的形核率可以表達為[28,29]

這 里,I0為形核因子,kB為Boltzmann常數,Rg為氣體常數,Q為擴散激活能,ΔG*為非均質形核臨界能,σ為界面自由能,ΔHf為單位體積的熔化焓,f(θ)為潤濕角因子.

圖5(b)為計算不同過冷度ZrCu,Zr2Cu 和Zr8Cu5相的形核率.可以看出,在低過冷度條件下,ZrCu 和Zr2Cu 相的形核率均高于Zr8Cu5相.隨著過冷度的不斷增大,ZrCu,Zr2Cu 和Zr8Cu5相的形核率均趨于減小,其中以Zr2Cu 相尤為明顯.當過冷度增大至200 K 以上時,ZrCu 和Zr2Cu相的形核率逐漸低于Zr8Cu5相.而在ΔTC條件下,液態合金中各相的形核率均已降至1017量級,這預示著過冷液態合金將難以形核而形成非晶.結合圖1(d)和圖2(a)可知,在近非晶形成臨界過冷度條件下,ZrCu 和Zr2Cu 相的生長被完全抑制,合金凝固組織主要由極細的Zr8Cu5相組成.隨著過冷度達到ΔTC,過冷液態合金的凝固路徑將由Zr8Cu5相結晶生長轉變為非晶凝固.

3.3 晶間非晶與非晶間晶體的形成

圖6(a)和圖6(b)分別為圖1(d)中D和E兩區域的局部放大,展示了合金殼-核界面兩側的微觀結構特征.對殼側的區域進行傅里葉變換處理,可以得到對應的衍射點陣信息,如圖6(a)所示.可以看出,衍射點陣中出現模糊的環狀斑點,證明合金的微觀組織中存在非晶結構.對比發現,這些非晶相呈網狀散布于Zr8Cu5相間.

圖6 Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 合金的微觀結構 (ΔT=250 K) (a) 圖1(d)中D 區域放大;(b) 圖1(d)中E 區域放大Fig.6.Microstructures of Zr57Cu20Al10Ni8Ti5 alloy (ΔT=250 K): (a) D enlarged in Fig.1(d);(b) E enlarged in Fig.1(d).

能譜分析顯示,界面外側非晶相中Zr,Cu 和Al 元素的分布均勻,而Ni 和Ti 元素發生了偏析,如圖7(a)—(c)所示.可以看出,非晶相中Ni 元素的含量相對較少,而Ti 元素的含量則相對較多.圖7(d)—(f)分別為MD 模擬的Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的總雙體分布函數gtotal(r),Zr-Ni 偏雙體分布函數gZr-Ni(r)和Zr-Ti 偏雙體分布函數gZr-Ti(r).可知,隨著系統溫度的降低,Zr-Ni 和Zr-Ti 偏雙體分布函數中出現了明顯的肩峰,且肩峰的強度較總雙體分布函數更低.這表明Ni 和Ti 元素的偏析都對非晶相的形成產生了影響,其中Ti 元素的作用更為顯著.

Kim 等[30,31]研究指出,在Zr57Cu20Al10Ni8Ti5成分的基礎上繼續加入Ti 原子并不能直接導致合金非晶形成能力的提升,但可能會引起合金液相的成分過冷.這可能是源于Ti 原子的增多會抑制合金表面的異質形核,也可能歸因于Ti 原子在其他元素晶體結構中的鑲嵌.結合以上分析,可以得知圖6(a)中網狀分散的非晶相是Zr8Cu5相生長后剩余液相的凝固產物.在近非晶形成臨界過冷度下,Ti 原子的富集會促使剩余液相的過冷度進一步升高,進而形成晶間非晶相.

對圖6(a)中A區域進行局部放大,可以觀察到非晶與晶體結構之間存在約30 nm 的過渡區域,如圖8(a)所示.在此過渡區域內,越靠近非晶相,Zr8Cu5相的晶面間距越大.對非晶-晶體界面做晶面法向矢量,可以得到晶面間距dC(單位: ?,1 ?=10–10m)隨距離L的變化關系:

圖8(b)顯示,在距離非晶相0—30 nm 內,Zr8Cu5相的晶面間距隨著其與非晶相距離的減小呈線性遞增.而晶面間距的增大,代表著Zr8Cu5結構長程有序特征的逐漸喪失.

圖8(c)為MD 計算的Zr8Cu5晶體的XRD 衍射圖,分別為Zr8Cu5相的標準XRD 圖譜和固溶了Al,Ni 和Ti 原子的Zr8Cu5相XRD 圖譜.可以看出,相比于標準圖譜,固溶了Al,Ni 和Ti 原子的Zr8Cu5相圖譜中晶面減少,衍射峰寬化且向32°—34°衍射角范圍集中,呈現出形成非晶的趨勢.根據Zr8Cu5相的結構模擬結果,固溶了Al,Ni 和Ti 原子的Zr8Cu5相的晶格尺寸遠大于Zr8Cu5相標準晶格,其系統總體積甚至高于Zr57Cu20Al10Ni8Ti5非晶.

圖9(a)為模擬系統的體積V隨溫度的變化,其中曲線1 為固溶了Al,Ni 和Ti 原子的Zr8Cu5相的體積,而曲線2 為Zr57Cu20Al10Ni8Ti5非晶的體積.可知,Zr8Cu5結晶生長和非晶凝固的系統總體積在801—1135 K 溫度范圍內基本重合.隨著系統溫度降至801 K 以下,固溶了Al,Ni 和Ti 原子的Zr8Cu5相的體積開始大于Zr57Cu20Al10Ni8Ti5非晶相.

圖9 非晶凝固對合金平均顯微硬度的影響 (a) Zr8Cu5結晶生長與非晶凝固的系統總體積;(b) Zr8Cu5 結晶生長與非晶凝固的系統自由體積;(c) 非晶核平均顯微硬度Fig.9.Effect of amorphous solidification on alloy average microhardness: (a) System total volume of Zr8Cu5 crystal growth and amorphous solidification; (b) system free volume of Zr8Cu5 crystal growth and amorphous solidification;(c) average microhardness of alloy amorphous core.

根據Bondi[32,33]的自由體積理論,合金在T溫度的體積VT可以描述為

由于Zr8Cu5相是Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的晶體-非晶臨界結構,(12)式中V0為Zr8Cu5晶體的范德瓦耳斯體積,Vf為合金的總自由體積.結合圖9(a)中的系統總體積,不難得到Zr8Cu5相結晶生長和Zr57Cu20Al10Ni8Ti5非晶凝固所對應的原子平均自由體積,如圖9(b)所示.其中,結晶生長的自由體積Vf-C(單位: ?3)和非晶凝固的自由體積Vf-a(單位: ?3)隨系統溫度T的變化可分別表示為

已有的研究結果表明,自由體積會對合金的性能產生影響[34,35].通常,自由體積越大,合金的硬度越小.據此可以推知,固溶了Al,Ni 和Ti 原子的Zr8Cu5相的硬度應小于Zr57Cu20Al10Ni8Ti5非晶.根據圖6(b)可知,非晶核中存在少量的Zr8Cu5納米晶,這勢必也會對非晶核的平均硬度產生影響.圖9(c)為實驗測定的不同過冷度下非晶核的平均顯微硬度.隨著過冷度的增大,非晶核的平均硬度HC(單位: HV)線性增大:

根據圖2(a)和圖6(b),非晶核平均硬度的增加表明非晶相中Zr8Cu5納米團簇的數量會隨凝固過冷度的增大而減少.不同于成分偏析導致的晶間非晶,非晶間納米團簇的形成主要歸因于液態合金達到非晶形成臨界過冷度后的局域熱起伏效應.因此,隨著熔體過冷度的增大,當合金核心液相達到非晶形成臨界過冷度且足夠穩定時,由微觀熱擾動引起的局域過冷度衰減將減少,非晶間的Zr8Cu5納米團簇會趨于消失.

4 結論

在電磁懸浮無容器狀態下,實現了液態五元Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的深過冷與快速凝固.實驗獲得了200—300 K 的過冷度.并結合分子動力學計算,對合金中非晶相的形成機制進行研究.

1) 在深過冷、無容器和強非晶形成能力的共同作用下,合金的凝固形態呈現出明顯的殼-核結構特征.其中核區為非晶相,殼區為晶體相.隨著過冷度的增加,非晶核的體積分數逐漸增大.

2) Zr57Cu20Al10Ni8Ti5合金的完全非晶形成臨界過冷度ΔTC=334 K.當過冷度增大并接近ΔTC時,ZrCu 和Zr2Cu 晶體相的生長被抑制,合金凝固組織主要由Zr8Cu5晶體相組成.隨著過冷度達到ΔTC,過冷液相的凝固路徑將由結晶生長轉變為非晶凝固.

3) TEM 結果顯示,Zr8Cu5晶體相的晶面間距隨著其與非晶相距離的減小而增大.MD 模擬表明,相比于標準的Zr8Cu5晶體,固溶了Al,Ni 和Ti原子的Zr8Cu5晶體的晶面數量更少,其XRD 衍射圖譜更趨近于非晶.

4) 合金的晶體殼中存在少量的晶間非晶相,而非晶核中亦有微量的非晶間Zr8Cu5納米晶團簇.晶間非晶相的形成源于近臨界過冷度下晶體生長誘發的成分過冷,而非晶間晶體相的出現則主要歸因于臨界過冷度條件下微觀熱起伏引起的局域過冷度的降低.

實驗和分析過程曾得到西北工業大學耿德路老師,張彭超、王慶博士,以及燕鵬旭、林茂杰和趙炯飛等研究生的幫助.在此謹致謝忱!