生物質(zhì)氣化耦合固體氧化物燃料電池研究現(xiàn)狀及前景分析

徐 越, 李 桃, 肖 睿

(1. 東南大學(xué) 蒙納士大學(xué)蘇州聯(lián)合研究生院, 江蘇 蘇州 215123; 2. 東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院, 江蘇 南京 210096; 3. 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210096)

0 引 言

在碳達(dá)峰背景下,高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。生物質(zhì)作為一種農(nóng)林廢棄物及可再生碳源,通過氣化可以高效連續(xù)地產(chǎn)生含有氫氣、一氧化碳、甲烷等可燃性氣體。燃料電池技術(shù)的研究和發(fā)展有助于應(yīng)對與二氧化碳或氮氧化物等氣體排放相關(guān)的溫室效應(yīng)引起的氣溫上升。與其他電源相比,它們的特點(diǎn)是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的效率高,固體氧化物燃料電池(SOFC)是最有前途的燃料電池類型之一,其作為一種高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換技術(shù),近年來在能源領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。生物質(zhì)氣化是一種在高溫條件下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為清潔燃?xì)獾募夹g(shù),與SOFC相結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)分布式高效利用,實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)供。

SOFC不僅能實(shí)現(xiàn)高效的電能轉(zhuǎn)換,還可以靈活地適應(yīng)多種燃料,并且具備低排放的特點(diǎn)。在過去的幾十年里,SOFC的研究和發(fā)展取得了顯著進(jìn)展,包括電解質(zhì)和電極材料優(yōu)化、工作溫度降低以及系統(tǒng)集成等。這些進(jìn)展不僅提高了SOFC的性能與穩(wěn)定性,也為其在可再生能源、電網(wǎng)調(diào)節(jié)以及工業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

本文闡述了固體氧化物燃料電池(SOFC)的結(jié)構(gòu)組成和基本工作原理,介紹了不同的電解質(zhì)材料和電極材料的優(yōu)缺點(diǎn),從電堆設(shè)計(jì)及低溫化運(yùn)行兩個(gè)方面介紹如何提升SOFC的運(yùn)行效率,提出了生物質(zhì)氣SOFC發(fā)電存在的問題和挑戰(zhàn),并對未來較有前景的應(yīng)用方向做了展望。

1 SOFC結(jié)構(gòu)組成和工作原理

SOFC是復(fù)雜的電化學(xué)裝置,使用固體氧化物為電解質(zhì),并在高溫下操作。它可以直接將多種燃料轉(zhuǎn)化為電能,例如氫氣、天然氣、合成氣等[1-2]。SOFC的主要工作部分由氧氣電極(陰極)、電解質(zhì)、燃料電極(陽極)和氣體流道組成。在SOFC工作時(shí),空氣進(jìn)入陰極側(cè),氧氣分子吸附到電極表面后接受電子,轉(zhuǎn)化為氧離子。這些氧離子在固態(tài)氧離子導(dǎo)體中進(jìn)行傳輸,然后到達(dá)電化學(xué)活性區(qū),即陽極與電解質(zhì)的接觸面。同時(shí),陽極表面通入的燃料氣體通過陽極的多孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散至電化學(xué)活性區(qū)。在這一界面,燃料氣體與到達(dá)的氧離子發(fā)生反應(yīng)。在這個(gè)反應(yīng)中,燃料中的成分(如氫氣或其他可燃?xì)怏w)通過氧化反應(yīng)失去電子,同時(shí)釋放水或二氧化碳等氧化產(chǎn)物。這些失去的電子會(huì)沿著外部電路傳導(dǎo)到達(dá)陰極,從而形成電流。這樣,通過在電解質(zhì)中傳遞的氧離子和外部電路中傳導(dǎo)的電子,就能夠?qū)崿F(xiàn)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。這個(gè)過程是通過陰極的氧還原反應(yīng)和陽極的燃料氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。整個(gè)過程連續(xù)循環(huán),持續(xù)地產(chǎn)生電流,并提供電力供應(yīng)。

根據(jù)電解質(zhì)傳輸載流子的種類不同,可分為氧離子傳導(dǎo)SOFC(O-SOFC)和質(zhì)子傳導(dǎo)(H-SOFC)。以O(shè)-SOFC為例,O2從陰極獲得電子變?yōu)镺2-發(fā)生還原反應(yīng)并利用電解質(zhì)層的氧空位向陽極遷移。燃料氣體通過陽極的多孔結(jié)構(gòu)到達(dá)電解質(zhì)層的界面,與O2-發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生電子,電子通過外電路回到陰極形成回路。當(dāng)以氫氣為燃料時(shí),陽極的電化學(xué)反應(yīng)可表示為:

(1)

陰極的電化學(xué)反應(yīng)可表示為:

(2)

2 SOFC關(guān)鍵組件和材料

2.1 電解質(zhì)材料的選擇和特性

電解質(zhì)是SOFC的核心部件,主要起傳導(dǎo)氧離子作用。理想的電解質(zhì)應(yīng)該是純離子導(dǎo)體和電子絕緣體,它必須是氧化和還原氣體的致密分離器[3]。在SOFC中,電解質(zhì)的歐姆電阻通常是影響電池內(nèi)阻的主要因素[4]。電解質(zhì)一般采用薄膜結(jié)構(gòu),以此來提高離子傳輸效率和降低阻抗[5]。目前研究的電解質(zhì)材料主要分為螢石結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。螢石結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)材料屬于氧離子傳導(dǎo)體系,其晶體結(jié)構(gòu)存在一定的氧離子空位,通過氧空位來實(shí)現(xiàn)氧離子的遷移,主要包括ZrO2(氧化鋯,Zirconium dioxide)基、CeO2(二氧化鈰,Cerium dioxide)基和Bi2O3(三氧化二鉍,Bismuth(III) oxide)基;鈣鈦礦型物質(zhì)由于晶體結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性及內(nèi)部容納陽離子的多樣性,有多種多樣的性質(zhì)。常見的用于SOFC電解質(zhì)的鈣鈦礦材料有BaCeO3(鋇鈰氧化物,Barium Cerate)基、BaZrO3(鋇鋯氧化物,Barium Zirconate)基和LaGaO3(鑭鎵氧化物,Lanthanum Gallate)等[4, 6-8]。純凈化合物中摻入可溶性變價(jià)離子可改變材料性能。

2.1.1 鋯基電解質(zhì)材料

氧化鋯系列固體電解質(zhì)通過氧離子空位作為載流子進(jìn)行氧離子傳導(dǎo),為了提高其離子電導(dǎo)率,需要有充足的氧離子空位,并且氧離子的遷移活化能應(yīng)較低。純ZrO2的離子電導(dǎo)率低,熱穩(wěn)定性差[9],一般需要摻雜其他可溶性變價(jià)離子提升材料性能。氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)于1937年被首次使用在燃料電池中[10],具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,是目前廣泛使用的SOFC電解質(zhì)材料。電解質(zhì)中最常見的一種組分為8%(摩爾分?jǐn)?shù))Y2O3(氧化釔)穩(wěn)定的ZrO2(8YSZ)[11-13]。在1 000 ℃下,YSZ的離子電導(dǎo)率可達(dá)0.1 S/cm,但是隨著溫度的降低,離子電導(dǎo)率大幅降低。

在較低溫度(600～800 ℃)下,氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(Scandia-Stabilized Zirconia,Sc-SZ)具有更好的氧離子傳導(dǎo)性能。在Sc-SZ電解質(zhì)中,晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的Zr4+被Sc3+置換,引入氧空位[14]。另外,摻雜氧化鈧使得純氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定為立方晶型,通過增大載流子遷移率提升了電導(dǎo)率[14]。研究人員針對基于Sc-SZ的材料進(jìn)行了廣泛研究,研制出一種陽極支撐型SOFC,在500 ℃下,該SOFC的峰值功率密度(Peak Power Density, PPD)可達(dá)到0.227 W/cm2[15]。然而,Sc是一種稀有元素,且Sc-SZ材料的穩(wěn)定性相對較差,在長期使用過程中,其立方相中的晶格氧離子會(huì)發(fā)生扭曲,轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)四方相[16],可能會(huì)導(dǎo)致Sc-SZ電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率出現(xiàn)明顯衰減。

2.1.2 鈰基電解質(zhì)材料

高離子導(dǎo)電率電解質(zhì)對于開發(fā)可在中間溫度范圍內(nèi)運(yùn)行的SOFC至關(guān)重要。在中溫工作區(qū)間,YSZ材料的離子電導(dǎo)率難以滿足需求,二氧化鈰基材料因在中低溫區(qū)間具有較高的離子電導(dǎo)率,是此類SOFC的潛在候選電解質(zhì)[17]。圖1展示了不同材料的離子電導(dǎo)率[18]。研究表明,在CeO2中摻雜三價(jià)陽離子,如Sm3+、Gd3+、Pr3+、Nd+、Ca2+等,可利用電荷補(bǔ)償機(jī)制增大氧空位濃度,進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率[19-20]。

圖1 不同材料離子電導(dǎo)率Fig. 1 The ion conductivity of materials

當(dāng)溫度低于700 ℃時(shí),摻雜了釓(Gd)的CeO2(Gadolinium-Doped Ceria,GDC)的離子電導(dǎo)率可達(dá)YSZ的10～100倍[17]。在低濃度范圍內(nèi),GDC的電導(dǎo)率與Gd3+濃度成正相關(guān)。電導(dǎo)率在摻雜濃度介于0.10～0.15 mol范圍時(shí)最大,隨濃度繼續(xù)增大而減小。在550 ℃時(shí),Sm和Nd共摻雜的CeO2:Sm0.075Nd0.075Ce0.85O2-δ的離子電導(dǎo)率可達(dá)14.0×10-3S/cm,相對GDC分別又能提升約30%[17]。研究人員進(jìn)行了基于SNDC材料的研究,并研制出了一種陽極支撐SOFC。研究結(jié)果表明,在450 ℃下,峰值功率密度可達(dá)0.129 W/cm2[21],但是CeO2基電解質(zhì)材料也存在一些問題。在SOFC運(yùn)行期間,Ce4+易被燃料還原為Ce3+,這會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率增加,從而導(dǎo)致電池內(nèi)部短路的問題。此外,Ce4+的變價(jià)伴隨著離子半徑的增大,這種化學(xué)膨脹效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部應(yīng)力增加,進(jìn)而影響電池結(jié)構(gòu)的機(jī)械穩(wěn)定性。

2.1.3 鉍基電解質(zhì)材料

鉍基氧化物的電導(dǎo)率相對較高。Bi2O3(Trigonal Bismuth Trioxide)相比ZrO2和CeO2具有更好的氧離子電導(dǎo)率[5],因其晶體的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一種天然的氧缺陷結(jié)構(gòu),其中8個(gè)等效的陰離子位中只有6個(gè)被氧離子占據(jù),而剩余的2個(gè)位點(diǎn)則實(shí)質(zhì)上是氧空位。δ-Bi2O3是三方晶體結(jié)構(gòu),在不摻入其他材料的情況下,在730～825 ℃的溫度區(qū)間,δ-Bi2O3的離子電導(dǎo)率比YSZ高1～2個(gè)數(shù)量級,在825 ℃下,δ-Bi2O3的離子電導(dǎo)率比GDC高1個(gè)數(shù)量級[22]。Bi3+在燃料氣的還原氣氛中易被還原,這是鉍基材料存在的主要問題。中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)電解質(zhì)的另一種有前景的材料是在Bi4V2O11(BIVOX)中,摻雜如Cu、Y、Co、Ni、La等金屬(ME),這種摻雜后的材料被稱為的BIMEVOX家族[23-24]。相關(guān)研究表明,由相應(yīng)氧化物(Bi2O3、La2O3、V2O5)通過固相反應(yīng)生成的BILAVOX電解質(zhì)陶瓷(Bi4.36La0.31V2O12中適量摻雜鑭(La)元素),可以使材料在中低溫范圍內(nèi)保持良好的穩(wěn)定性[25]。基于摻雜La的BLIVOX,成功研制出一款適用于中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)。這種電池在500 ℃下能夠穩(wěn)定運(yùn)行,并且其使用壽命得到了顯著提高[26]。對于采用BILAVOX電解質(zhì)的燃料電池,在640 ℃下加載100 mV的恒定電子負(fù)載30 h,電流減少了接近50%。繼續(xù)運(yùn)行,沒有觀察到電池電流明顯下降,這意味著降解過程(電解質(zhì)還原)完成[26]。然而,目前金屬摻雜的BLIVOX的相關(guān)研究尚不成熟,還需要進(jìn)一步探索其與電池各部件的相容性以及熱化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2 陽極材料的選擇和特性

SOFC中陽極是燃料氣體和從電解質(zhì)中遷移過來的氧離子發(fā)生反應(yīng)并向外電路釋放電子的場所,需要具備良好的催化活性、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、離子和電子導(dǎo)電率、孔隙率適當(dāng)、與電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)匹配等特征[27]。

SOFC陽極材料主要包括金屬陶瓷和鈣鈦礦兩大類別[28]。Ni/YSZ金屬陶瓷材料目前的應(yīng)用最為廣泛[4]。對于Ni/YSZ,Ni和YSZ分別提供電子和離子導(dǎo)電性,并且YSZ在高溫下抑制Ni的生長[29]。Ni/YSZ的比例可以為支撐層和功能層提供不同的微觀結(jié)構(gòu),調(diào)節(jié)電池的機(jī)械強(qiáng)度,增加Ni或者YSZ的含量可能分別導(dǎo)致電極的電子電導(dǎo)率或離子電導(dǎo)率增加[30]。Ni/YSZ比例也會(huì)影響TPB密度,任何一相的過量都會(huì)降低TPB密度并增加活化極化[31]。LEE等[32]對Ni-YSZ兩者比例進(jìn)行優(yōu)化,認(rèn)為在陽極中,鎳(Ni)和YSZ的體積比例在35∶65到55∶45之間具有最佳性能。研究人員利用共沉淀技術(shù)開發(fā)了具有不同Ni含量(體積分?jǐn)?shù)30%～70%)的Ni-YSZ金屬陶瓷,發(fā)現(xiàn)含有40%(體積分?jǐn)?shù))Ni的樣品提供了最均勻的微觀結(jié)構(gòu),從而改進(jìn)了TPB密度和最低的活化極化[33]。然而Ni/YSZ作為陽極材料,需要解決運(yùn)行過程中Ni粗化、含硫燃料下硫毒化及碳?xì)淙剂舷路e碳等問題[34]。傳統(tǒng)陽極材料積碳和硫中毒及穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)可以通過在陽極中添加如CeO2類的氧化物催化劑、添加少量貴金屬、減小金屬粒徑或使用金屬納米粒子進(jìn)行修飾等方案來解決,稀土鈣鈦礦陶瓷是此類方法實(shí)施的良好基體材料[35-39]。CHENG等[40]研究發(fā)現(xiàn),對稀土鈣鈦礦結(jié)構(gòu)進(jìn)行摻雜改性可以提高其抗積碳性能,但在還原氣氛下,這類材料的電導(dǎo)率較低,并且會(huì)出現(xiàn)極化阻抗較高的問題。鈣鈦礦材料具有應(yīng)用前景,但目前仍尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。浸漬、沉淀、共沉積[41]等傳統(tǒng)技術(shù)被用于提高陽極材料的性能,這些方式主要是借助活性金屬納米顆粒對氧化物載體進(jìn)行修飾實(shí)現(xiàn)性能提升[27],但這些方式存在一些問題,例如構(gòu)筑的納米顆粒大小及分布不易控制[42],且無法錨定在基體上,極易脫落或團(tuán)聚長大,從而降低使用壽命。稀土鈣鈦礦析出納米金屬活性顆粒有效解決了活性金屬團(tuán)聚長大的問題,為陽極材料的發(fā)展提供了一種新思路[43-44]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),事先在稀土鈣鈦礦的基體摻入易被還原的金屬離子,對電池催化性能的提升具有積極作用[45]。此方法的關(guān)鍵在于選擇易被還原的金屬離子和合適的還原氣氛。通過調(diào)控金屬離子的摻入量和還原條件,控制金屬顆粒的尺寸和分布,進(jìn)而調(diào)節(jié)陽極材料的催化性能。

2.3 陰極材料的選擇和特性

SOFC陰極是O2參與還原反應(yīng)生成O2-的場所。生成的O2-通過電解質(zhì)傳導(dǎo)到達(dá)陽極三相界面處與燃料氣體發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[46]。理想的SOFC陰極材料應(yīng)具備以下特點(diǎn):良好的氧化還原催化性能、良好的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、與電解質(zhì)相近的熱膨脹系數(shù)、合適的孔隙率、足夠高的電子電導(dǎo)率。為了滿足這些要求,研究人員通過引入導(dǎo)電助劑、優(yōu)化材料制備工藝和調(diào)節(jié)材料組分等方式來改進(jìn)陰極材料的性能,以提高SOFC的效率和穩(wěn)定性[47]。SOFC較高的工作溫度(一般為800～1 000 ℃)阻礙了其商業(yè)化,但若降低工作溫度,陰極的氧還原反應(yīng)的活性將會(huì)隨之下降,進(jìn)而影響電池的整體性能[48-51]。因此,開發(fā)中溫下具有高催化活性的陰極材料具有重要意義。

鍶摻雜的錳酸鑭(La1-xSrxMnO3,LSM)因適用于工作溫度為800～1 000 ℃的電池,是目前最常用的陰極材料[52]。含有Co鈣鈦礦類氧化物陰極材料因具有更低的陰極極化電阻而表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)催化性能,如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ[53]、La0.7Sr0.3Fe0.7Co0.2Ni0.1O3-δ[54]、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ[55],但其熱膨脹系數(shù)較大,不利于長時(shí)間操作下的穩(wěn)定性[56-57]。一些鈷基氧化物被應(yīng)用于SOFC陰極材料的制作以達(dá)到在中低溫工況下平衡陰極的電催化活性和熱膨脹性能的目的。

在SOFC中低溫化趨勢下,LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)是目前最成功的應(yīng)用于中溫SOFC的陰極材料[4],它具備較好穩(wěn)定性,同時(shí)擁有不錯(cuò)的電化學(xué)性能[4]。然而在長期運(yùn)行下,LSCF材料存在Sr的表面遷移及與YSZ反應(yīng)的現(xiàn)象,這也是其他含堿土金屬摻雜的鈣鈦礦陰極材料面臨的共性問題[58]。

K2NiF4型材料具有良好的氧還原反應(yīng)活性和離子導(dǎo)電性能,但結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、且穩(wěn)定性較低[59]。Pr2NiO4是一種層狀結(jié)構(gòu)的K2NiF4型氧化物,其熱膨脹系數(shù)較低[60-61],有望在SOFC中得到應(yīng)用。然而,Pr2NiO4基陰極的電化學(xué)化活性并不高,但可以通過離子摻雜等手段進(jìn)一步提高其性能[62-64]。相關(guān)研究人員采用EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡(luò)合法制備Pr2NiO4以及Cu2+摻雜的Pr2Ni1-xCuxO4(x=0, 0.1, 0.2, 0.3)陰極材料,材料呈現(xiàn)K2NiF4結(jié)構(gòu),研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過1 100 ℃煅燒后的陰極粉體結(jié)晶度好,Cu2+摻雜量的增加會(huì)造成材料的電導(dǎo)率下降[65]。對Pr2NiO4材料進(jìn)行Ga3+和Cu2+摻雜,研究其對氧離子傳輸性能的影響。經(jīng)理論計(jì)算后的研究結(jié)果表明,Cu2+的摻雜能夠增加Pr2NiO4材料中的氧空穴數(shù)量,提高氧滲透能力,從而對SOFC的陰極反應(yīng)產(chǎn)生積極影響[64]。摻雜Cu2+,通過引入更多氧空穴也能改善Pr2NiO4陰極材料的氧還原性能。利用Pechini方法合成Pr2NiO4、Pr0.5La1.5NiO4等材料,將它們作為陰極材料應(yīng)用于Ce0.8Gd0.2O2-δ電解質(zhì)SOFC中,經(jīng)比較,Pr2NiO4在該體系中表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能[62]。Pr2NiO4+(PNO)作為中低溫條件下Ruddlesden-Popper (RP)相固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極材料,缺乏氧空位和氧化還原反應(yīng)(ORR)活性不足,是SOFC商業(yè)化的急需解決的難題[66]。相關(guān)研究人員利用浸漬法制備PNO-LSC(La0.6Sr0.4CoO3-δ),發(fā)現(xiàn)與原始PNO相比,改性后的PNO-LSC具有更好的性能,且當(dāng)浸漬濃度CLSC=0.2 mol/L時(shí),氧化還原反應(yīng)(ORR)活性最高[66]。在700 ℃時(shí),當(dāng)LSC的浸漬濃度為2 mol/L時(shí),PNO-LSC的極化阻抗(Area-Specific Resistance, ASR)為0.024 Ω·cm2峰值功率密度可達(dá)0.618 W/cm2[66]。因此,利用LSC作為納米電催化劑,通過浸漬技術(shù)改善RP相SOFC陰極材料PNO的ORR動(dòng)力學(xué)具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ欢?在電極材料的制備中,浸漬技術(shù)仍然面臨著許多挑戰(zhàn)和限制,例如手工操作帶來的誤差以及需要嚴(yán)格控制浸漬溶液的濃度等。為提高SOFC的輸出性能,陰極材料的選擇和優(yōu)化至關(guān)重要。

3 SOFC性能和效率提升

3.1 電堆設(shè)計(jì)優(yōu)化

多個(gè)單電池之間通過金屬連接構(gòu)成更大的單元,稱為電池堆。電堆進(jìn)一步通過串聯(lián)或并聯(lián)的方式集成SOFC發(fā)電模塊。電堆是固體氧化物燃料電池(SOFC)的核心組件,涉及高穩(wěn)定性密封材料的開發(fā),以及高效穩(wěn)定的連接體材料、低熱應(yīng)力和熱梯度、低成本的電堆核心技術(shù)[67]。

其中最具挑戰(zhàn)的是電堆的密封材料的開發(fā)。電堆的密封通常使用高溫玻璃膠或高溫陶瓷膠進(jìn)行密封,但是由于玻璃、金屬和電池片的熱膨脹系數(shù)不同,在高溫、電流和氣流擾動(dòng)的工作條件下,電堆密封結(jié)構(gòu)容易受到破壞,導(dǎo)致性能衰減,同時(shí)也限制了電堆的啟停次數(shù)。解決電堆密封問題是SOFC技術(shù)發(fā)展中的重要課題。研究人員正在致力于開發(fā)新型高穩(wěn)定性密封材料,為電堆提供可靠的密封性能。例如,一些研究關(guān)注開發(fā)能夠在高溫和復(fù)雜工作環(huán)境下保持穩(wěn)定性的密封材料,以減少密封結(jié)構(gòu)的破壞風(fēng)險(xiǎn)。此外,熱脹降低和熱應(yīng)力管理也是解決電堆密封問題的關(guān)鍵因素。解決電堆密封問題對于實(shí)現(xiàn)SOFC技術(shù)的可靠性和長壽命至關(guān)重要。目前,全球范圍內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)和公司都在不斷努力研發(fā)創(chuàng)新的電堆密封解決方案,以改善SOFC系統(tǒng)的可靠性,延長使用壽命。隨著技術(shù)的發(fā)展和經(jīng)驗(yàn)的積累,相信在未來會(huì)有更多的突破和解決方案出現(xiàn),從而推動(dòng)SOFC技術(shù)在能源轉(zhuǎn)型中的廣泛應(yīng)用。

如何開發(fā)出高效、長期穩(wěn)定運(yùn)行的大功率系統(tǒng),也是SOFC得以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化至關(guān)重要的一點(diǎn)[67]。降低操作溫度不僅可以降低電堆和裝置的制作成本,還可以改善電堆的密封問題。通過改進(jìn)電堆設(shè)計(jì),可以實(shí)現(xiàn)更高效的燃料電池操作,若能同時(shí)進(jìn)一步提高電堆的比功率并降低對鉑的需求[1],這將在提高能源轉(zhuǎn)化效率的同時(shí)降低燃料電池產(chǎn)品的制造成本,推動(dòng)其商業(yè)化和大規(guī)模應(yīng)用。

3.2 電池運(yùn)行溫度優(yōu)化

高溫操作有利于提高固體氧化物燃料電池(SOFC)系統(tǒng)的發(fā)電效率,但將導(dǎo)致電池組件之間發(fā)生界面反應(yīng)并增加制造成本,阻礙了SOFC的商業(yè)化[67]。另外在工程實(shí)際應(yīng)用中過高的溫度也會(huì)導(dǎo)致整體性能的下降。例如,高溫下不同物質(zhì)相之間的緩慢擴(kuò)散、電極材料的燒結(jié)失活以及電堆密封材料的失效漏氣等,都可能導(dǎo)致電池部件性能下降甚至失效,從而降低電池的壽命[68]。若能將SOFC的工作溫度控制在中溫(500～800 ℃),可以提高電池運(yùn)行的長期穩(wěn)定性。因此SOFC的低溫化已成為必然趨勢。

目前,SOFC低溫化的主要策略是通過減低電解質(zhì)的歐姆電阻以減小電池內(nèi)阻,主要的技術(shù)路線有兩條:第一條路線是開發(fā)合適的中低溫型電解質(zhì)材料;第二條路線是通過先進(jìn)的薄膜制備技術(shù)減小傳統(tǒng)的電解質(zhì)厚度,先進(jìn)的薄膜工藝,可以制備出較薄的電解質(zhì)層,從而減小離子傳輸路徑,提高效率并降低操作溫度要求。相比傳統(tǒng)制備手段,致密電解質(zhì)外加陽極多孔電解質(zhì)結(jié)構(gòu),然后將Ni等活性組分浸漬到多孔結(jié)構(gòu)當(dāng)中完成負(fù)載,金屬燒結(jié)溫度較低[66]。

這些技術(shù)路線的研究和發(fā)展使得降低SOFC操作溫度成為可行的選擇。通過降低操作溫度,可以減輕電池材料和密封材料的熱膨脹壓力,提高系統(tǒng)的可靠性和延長壽命,同時(shí)降低制造成本,促進(jìn)更廣泛的SOFC產(chǎn)業(yè)化。

4 生物質(zhì)氣SOFC發(fā)電的問題和挑戰(zhàn)

生物質(zhì)被認(rèn)為是碳中和的環(huán)境友好型能源。在各種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中,生物質(zhì)氣化與SOFC相結(jié)合,為以可持續(xù)和環(huán)保的方式產(chǎn)生高效電力提供了巨大機(jī)會(huì)。與其他燃料電池相比,SOFC具有燃料適應(yīng)性強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn),與生物質(zhì)氣化聯(lián)用可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效分布式發(fā)電及能源利用。與氫氣不同,生物質(zhì)氣化氣中含有多種組分,包括可燃的CO、H2、CH4等碳?xì)淙剂?不可燃的CO2、N2等組分,以及焦油、硫化氫、氯化氫、堿金屬等微量污染物,圖2為典型的生物質(zhì)氣化耦合SOFC系統(tǒng)示意圖,而這些復(fù)雜的組分將會(huì)對陽極造成一些不可逆的影響,例如:碳?xì)淙剂显贜i電極上的積碳問題[69],硫化氫對Ni電極的破壞和失活等問題[70]。

圖2 生物質(zhì)氣化-SOFC系統(tǒng)示意圖Fig. 2 The system of biomass gasification-SOFC

4.1 焦 油

焦油是一種有機(jī)芳香族化合物。與煤炭相比,生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的焦油量較高,可能在0.5～100 g/Nm3[71]。焦油將導(dǎo)致下游設(shè)備管道堵塞或積碳。對SOFC而言,焦油會(huì)在Ni基陽極發(fā)生分解,產(chǎn)生大量的積碳,造成電極結(jié)構(gòu)破壞,穩(wěn)定性下降等問題。研究表明,使用含有6.3 g/Nm3甲苯(焦油模化物)的模擬生物質(zhì)氣化氣作為燃料,即使在蒸汽濃度為10%時(shí),Ni/YSZ在運(yùn)行5 h后,依然觀察到了積碳的發(fā)生。表1為幾種典型生物質(zhì)氣化爐型顆粒和焦油含量范圍。

表1 不同生物質(zhì)氣化爐型顆粒和焦油含量[72]

4.2 硫化合物

生物質(zhì)氣化氣中的硫主要以硫化氫的形式存在,根據(jù)所選原料的不同,硫化氫含量一般在20～100 ppm之間[73]。硫化氫會(huì)造成催化劑中毒(特別是Ni基催化劑),目前SOFC中Ni/YSZ依然是最廣泛應(yīng)用的陽極材料,因此對硫化氫的凈化與脫除顯得尤為重要。研究表明,即使是幾個(gè)ppm的硫化氫也會(huì)吸附在陽極Ni上,覆蓋活性位點(diǎn),抑制燃料吸附,導(dǎo)致燃料氧化反應(yīng)速率降低,電池性能下降,即陽極硫中毒。當(dāng)硫化氫濃度達(dá)到幾百個(gè)ppm時(shí),高濃度的硫化氫會(huì)與Ni發(fā)生反應(yīng),對電極造成不可逆的傷害。

4.3 鹵族元素

生物質(zhì)中的鹵族元素以氯元素為主,而在高溫水蒸氣的共同作用下,氯元素會(huì)以氯化氫的形式存在于氣化氣中,含量在100 ppm左右。熱力學(xué)研究表明,自熱流化床氣化爐中,氯化氫含量可以達(dá)到200 ppm,而氯化氫會(huì)腐蝕金屬部件,也可與其他物質(zhì)生成氯化鉀和氯化鈉等物質(zhì),而這些堿金屬鹽會(huì)在低溫條件下發(fā)生沉積,污染堵塞下游設(shè)備。部分研究發(fā)現(xiàn)[74],在Ni/YSZ陽極中使用10 ppm以下氯化氫的燃料氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn),電池性能無明顯變化。研究表明,以Ni/YSZ為集流層,使用含有20 ppm和160 ppm氯化氫的燃料氣進(jìn)行100 h的穩(wěn)定性測試,電池衰減分別為17%和26%[75]。去除氯化氫氣體后發(fā)現(xiàn)電池的性能衰減是可逆的。

4.4 堿金屬

與其他固體燃料相比,生物質(zhì)燃料含有較高的堿金屬和堿土金屬元素(氯化鉀、氯化鈉、氯化鋅等)。這些元素所組成的化合物熔沸點(diǎn)較低,通常在800 ℃左右。在生物質(zhì)氣化過程中,這些元素會(huì)隨著氣化氣進(jìn)入到下游設(shè)備,造成下游設(shè)備的積灰、堵塞等問題。對于SOFC來說,堿金屬鹽在陽極富集之后也會(huì)影響陽極的反應(yīng)催化性能[76]。研究表明,當(dāng)堿金屬含量介于1～10 ppm時(shí),氣化的堿金屬鹽會(huì)在下游設(shè)備中凝結(jié)造成結(jié)焦和腐蝕[76]。部分學(xué)者使用含6 ppm氯化鉀的濕氫氣作為燃料氣,模擬堿金屬鹽氯化鉀在SOFC陽極的富集過程,在900 ℃時(shí),0.7 V定電壓模式放電200 h,ASR平均從1.99 Ω·cm2升高到2.09 Ω·cm2[78]。

4.5 積 碳

Ni/YSZ作為一種廣泛應(yīng)用的陽極材料,在典型的SOFC運(yùn)行溫度下,Ni也是一種碳?xì)淙剂戏纸夥磻?yīng)的高效催化劑,分解反應(yīng)產(chǎn)生的積碳會(huì)造成Ni顆粒的粉塵化和陽極結(jié)構(gòu)的膨脹、破壞。當(dāng)使用生物質(zhì)氣化氣(CO、H2、CO2、CH4)作為SOFC燃料時(shí),積碳反應(yīng)成為影響SOFC的運(yùn)行穩(wěn)定性的關(guān)鍵。目前認(rèn)為陽極積碳反應(yīng)主要有兩種:甲烷的裂解反應(yīng)(3)和一氧化碳的還原反應(yīng)(4)。

(3)

(4)

相關(guān)學(xué)者使用模擬生物質(zhì)氣(H2、CO、CO2、N2的混合氣)作為燃料,測試了SOFC的性能,發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)氣工況下,電池開路電壓和峰值功率密度均低于氫氣工況;在相同氣體工況下,800 ℃條件下的積碳強(qiáng)度比900 ℃條件下更高[79]。

5 應(yīng)用和展望

在當(dāng)前能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的背景下,固體氧化物燃料電池(SOFC)技術(shù)憑借其高效率、廣泛的燃料適應(yīng)性、清潔無污染、全固態(tài)結(jié)構(gòu)等獨(dú)特技術(shù)特點(diǎn)展現(xiàn)出越來越廣闊的應(yīng)用前景。該技術(shù)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)化石能源的高效清潔利用和碳排放的降低,還具備促進(jìn)綠色氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展、改善我國能源結(jié)構(gòu)的潛力。以下是幾個(gè)具體的應(yīng)用場景。

5.1 分布式能源系統(tǒng)

SOFC可與天然氣、生物質(zhì)氣等多種碳?xì)淙剂舷嗯浜?作為分布式能源系統(tǒng)的核心組件,提供高效的電力和熱能供應(yīng)。它可以被廣泛用于工業(yè)園區(qū)、居民區(qū)、商業(yè)建筑等各類用電和供熱場景,實(shí)現(xiàn)能源的高效利用和碳排放的降低。由于分布式發(fā)電系統(tǒng)建立在用戶附近,與傳統(tǒng)的集中發(fā)電和電網(wǎng)輸電模式相比,減少了輸電過程帶來的復(fù)雜性和不穩(wěn)定性,同時(shí)能夠降低電力損耗,從而節(jié)約成本。

日本學(xué)者研究設(shè)計(jì)了一套家用燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)(Household fuel cell CHP,ENE-FARM),以天然氣或液化石油氣為燃料,供SOFC發(fā)電,由SOFC發(fā)出的電力進(jìn)一步提供給家庭負(fù)荷,并同步回收發(fā)電余熱,用于家庭供熱。

5.2 廢棄物處理

生物質(zhì)氣化耦合SOFC應(yīng)用于廢棄物處理廠,可以將有機(jī)廢棄物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,通過氣化技術(shù)可以有效地利用廢棄物,如有機(jī)廢水、生活垃圾或農(nóng)業(yè)廢棄物等。將其中的有機(jī)成分轉(zhuǎn)化為清潔燃?xì)?利用SOFC進(jìn)行高效的熱電轉(zhuǎn)化。SOFC不僅可以產(chǎn)生電能,還能產(chǎn)生高溫?zé)崮堋＿@一熱能可用于廢棄物處理過程中的蒸發(fā)、干燥或熱解等,提高了廢棄物處理的能源效率。該技術(shù)不僅減少了廢棄物的體積,還降低了對填埋場的需求,降低了廢棄物處理的經(jīng)濟(jì)成本,具有廣闊的應(yīng)用前景,但也存在一些挑戰(zhàn),如技術(shù)成本、系統(tǒng)集成和廢棄物種類的適應(yīng)性等。

5.3 工業(yè)過程熱能需求

生物質(zhì)氣化耦合SOFC在滿足工業(yè)過程熱能需求方面的應(yīng)用具有廣闊前景。在傳統(tǒng)工業(yè)過程中,高溫?zé)嵩赐ǔＲ蕾囉诨剂系娜紵?這種方法存在著碳排放、化石能源有限等問題。生物質(zhì)氣化耦合SOFC技術(shù)通過將可再生的生物質(zhì)資源如農(nóng)業(yè)廢物、秸稈、木屑等通過氣化轉(zhuǎn)化為清潔燃?xì)?引入SOFC中,高效地轉(zhuǎn)化為電力和高溫?zé)崮芤詽M足工業(yè)過程的需求。此外,生物質(zhì)是一種可再生資源,有助于減少化石燃料的消耗。因此,生物質(zhì)氣耦合SOFC技術(shù)為工業(yè)領(lǐng)域提供了一種可持續(xù)、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)高效的高溫?zé)嵩唇鉀Q方案,有助于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)性和環(huán)保目標(biāo)。

生物質(zhì)氣化耦合SOFC技術(shù)在以上應(yīng)用場景中的廣泛應(yīng)用,將為我國能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)做出重要貢獻(xiàn)。通過實(shí)現(xiàn)化石能源高效清潔利用、降低碳排放,以及促進(jìn)綠色氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,SOFC有望改善我國的能源結(jié)構(gòu),推動(dòng)可持續(xù)能源的發(fā)展和利用,為經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展做出積極貢獻(xiàn)。